Forschungsschwerpunkte

Verbindungen mit ternären M/T/E-Anionen: Farbige Zeolithanaloga und Metalla-Chalkogenotetrelate
Molekulare Intermetalloide: Multinäre Zintl-Cluster
Organoelementverbindungen schwerer HG-Element-Chalkogenide
Übergangsmetallchalkogenidcluster
Borat- und Silikathomologe - Chalkogenometallate schwerer HG-Elemente
Arbeits- und Charakterisierunsmethoden

Thematische Ausrichtung

In der AG Dehnen werden Verbindungen mit binären oder multinären Aggregate der allgemeinen Formeln [T_xE_y]^q, [(RT)_xE_y]^q, [M_xT_yE_z]^q oder [(ML_n)_x(RT)_yE_z]^q (T/E: Elementkombination der Gruppen 13/16, 14/16 oder 14/15; M: Übergangsmetall; L: Ligand, R: funktionalisierter organischer Rest; q: ggf. Ladung) synthetisiert. Diese enthalten entweder rein anorganische Anionen in Form von Netzwerkverbindungen (Zeolithanaloga, Zeotype) oder Clustern (Polychalkogenidometallate oder multinäre Zintl-Cluster) oder tragen funktionalisierte organische Liganden, die eine Verknüpfung zu Chalkogenidometallat-organischen Hybridverbindungen zulassen. Die Strukturen sowie die physikalischen Eigenschaften der resultierenden, heterometallischen und/oder gemischtvalenten Komplexe sowie der Hybridverbindungen werden mittels experimenteller und theoretischer Methoden untersucht.

Aktuelle Forschungsgebiete

Verbindungen mit ternären M/T/E-Anionen (M=Übergangsmetall; T = Triel, Tetrel; E = Chalkogen)

Ortho-Chalkogenotetrelatanionen [TE₄]^4– (T=Ge,Sn; E=S,Se,Te) reagieren in protischen Solventien mit Übergangsmetall-ionen Mⁿ⁺ unter Bildung heterobimetallischer Anionen-Komplexe [M_xT_yE_z]^q–. Bei den so erzeugten, wasserlöslichen Phasen [A_m(ROH)_n][M_xT_yE_z] (A=(Erd-)Alkalimetall) sind (photo-)katalytisches Potenzial sowie Folgechemie denkbar. Inzwischen wurden in Abhängigkeit vom Gegenion Aⁿ⁺ viele verschiedene Strukturtypen solcher Anionen mit 1 – 6 Mⁿ⁺-Ionen im Komplex- bzw. Clusterverband erhalten (Abb. 1).

Abb. 1: Molekülstruktur der Anionen [Mn6(H2O)6Ge4Se17] 6- (links) und [Sn5Co5S20]10- (rechts)

Siehe z.B.: a) C. Zimmermann, M. Melullis, S. Dehnen, Angew. Chem. 2002, 114, 4444–4447; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4269-4272; b) S. Dehnen, M.K. Brandmayer, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6618–6619; c) F. Lips, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2008, 47, 5561-5563.

Farbige Zeolithanaloga

In ähnlichen Reaktionen wie oben beschrieben lassen sich unter veränderten Reaktionsbedingungen  auch ausgedehnte M/T/E-Anionenstrukturen realisieren. Es wurden Koordinationspolymere mit ein-, zwei- oder dreidimensionaler Ausdehnung der Anionensubstruktur beobachtet, in denen strukturelle Eigenschaften von Zeolithen mit der Optoelektronik von Halbleitern vereint sind. Einige der polymeren Anionen sind strukturell mit molekularen Anionen verwandt (Abb. 2, 3). Zudem zeigen solche Netzwerke mitunter Ionenleitfähigkeit oder elektrische Leitfähigkeit und sind somit Stoffe, die mehrere funktionelle Eigenschaften vereinen.

Abb. 2: Formale strukturelle Ableitung eines porösen 3D-HgSnSe-Netzwerkes vom molekularen Anion [Hg4Sn4Se17]10-. Abb. 3: Struktur des 2D-Koordinationspolymers {[Mn6(H2O)3Ge4Se17] 6-}n mit Asgrau-Topologie.

Siehe z.B.: a) M. Melullis, R. Clérac, S. Dehnen, Chem. Comun. 2005, 6008–6010; b) S. Haddadpour, M. Melullis, H. Staesche, C.R. Mariappan, B. Roling, R. Clérac, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2009, 48, 1689–1698.

Experimentelle und theoretische Untersuchungen physikalischer und thermischer Eigenschaften von Metalla-Chalkogenotetrelaten

Die Anionen [M_xT_yE_z]^q– zeichnen sich durch optische Absorption innerhalb des sichtbaren Spektralbereichs aus, deren Anregungsenergie E_g über M und E fein abstimmbar ist. Im Unterschied zu strukturell verwandten, binären Verbindungen findet man für die gegebenen Molekülgrößen relativ kleine optische Gaps bis hin zum metallischen Glanz, was auf die besondere, heterobimetallische Natur der Anionen zurückzuführen ist. Je nach M treten antiferromagnetische Kopplungen zwischen den Übergangsmetallionen auf. Optische und magnetische Eigenschaften werden von uns in entsprechenden Experimenten sowie mittels quantenchemischer Rechnungen auf DFT-Niveau untersucht und erklärt (Abb. 4-6).

Abb. 4: Feinabstimmung bei UV-Vis-Spektren quarternärer Phasen [K10(HOR)m][M4Sn4E17]. Abb. 5: Magnetische Kopplungen in [Mn4Sn4E17]10-, Rechnungen: DFT. Abb. 6: Antiferromagnetische Kopplung in [K10(H2O)16(MeOH)0.5][Mn 4Sn4Se17], experimentell.

Siehe z.B.: a) M.K. Brandmayer, R. Clérac, F. Weigend, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5147–5157; b) E. Ruzin, A. Fuchs, S. Dehnen, Chem. Commun. 2006, 4796-4798.

Molekulare Intermetalloide: Multinäre Zintl-Cluster

Auch binäre Zintl-Anionen mit Metallatomen der 14. und 15. Hauptgruppe lassen sich mit Übergangsmetallverbindungen zu Salzen mit ternären oder multinären Clusteranionen umsetzen, ähnlich wie es oben für die Chalkogenidotetrelate gezeigt wurde. Hierbei entstehen sogenannte "intermetalloide Clusteranionen". Diese Anionen, die der allgemeinen Formel [(L_nM)_xT_yE_z]^q– entsprechen (L = organischer Ligand; M = ÜM-Metall; T = Pnikogen; E = Tetrel), sind Käfigverbindungen, die ausschließlich aus unterschiedlichen Metallatomen – zumeist rein anorganisch – aufgebaut sind. In einigen Fällen tragen sie organische Liganden L an der Peripherie. An Verbindungen wie etwa [K(2.2.2-crypt)]₄[Zn@Zn₅Sn₃Bi₃@Bi ₅]∙0.5en∙0.5tol (Abb. 7) studieren wir die Strukturprinzipien und Stabilitäten verschiedener Isomere sowie die Bindungsverhältnisse innerhalb der Metallatomcluster mittels verschiedener Analysemethoden. Eine äußerst wichtige Rolle spielen neben der anspruchsvollen Synthese und experimentellen Charakterisierung hier quantenchemische Rechnungen (DFT).

Abb. 7: Molekülstruktur des ternären, intermetalloiden Zintl-Anions [Zn@Zn₅Sn₃Bi₃@Bi₅]^4- (links), mit DFT-Methoden berechnete, bindende MOs (Auswahl) und Zustandsdichte (DOS) des Clusteranions (rechts). 

Siehe z.B.: a) F. Lips, S. Dehnen, Angew. Chem. 2009, 121, 6557–6560; Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6435-6438; Highlights: Nachr. Chem. 2010, 58, 247; Nachr. Chem. 2010, 58, 262. F. Lips, I. Schellenberg, R. Pöttgen, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2009, 15, 12968-12973.

Funktionalisierte Organoelementverbindungen schwerer HG-Element-Chalkogenide

Im Rahmen dieser Untersuchungen erzeugen wir HG-Metallchalkogenid-Komplexe mit organischer Ligandenhülle, die endständig zum Beispiel C=O- oder COOH-Gruppen tragen. Solche Verbindungen lassen sich auf zweierlei Arten derivatisieren: (a) Reaktionen mit Übergangsmetallverbindungen zur Erzeugung multinärer Chalkogenidkomplexe mit funktionaler Ligandenhülle (Abb. 8) und (b) Kupplungs-Reaktionen an den funktionellen Gruppen (Abb 9a). Letzteres schafft die Grundlage zur Ausbildung multifunktioneller Chalkogenidometallat-organischer Hybridverbindungen. Wir untersuchen Strukturen, thermische Eigenschaften, Sorptionsverhalten und weitere spezifische, chemische und physikalische Charakteristika dieser multifunktionellen Stoffe, wie etwa die Licht-induzierte Ausbildung einer gemischtvalenten Verbindung unter Sn-Sn-Bindungsbildung (Abb 9b), die Fähigkeit zum Moleküleinfang und zur Bindungsaktivierung oder die relativen Stabilitäten von Isomeren.

Abb. 8: Molekülstruktur von [(R1Ge)4S6] (links) und Produkt der Derivatisierung mit [(Ph3P)3CuCl] zum ternären funktionalisierten Cluster [(Ph3PCu)6(R1GeS3)2] (rechts und unten); R1 = CH2CH2COOH.

(a)

(b)

Abb. 9: (a) Molekülstrukturen von [(R²Sn)₄S₆] (links) und Produkt der Derivatisierung mit Phenylhydrazin zum Hydrazon [(R³Sn)₄Sn₂S₁₀] (rechts); (b) Produkt der Licht-induzierten Umwandlung von [(R²Sn)₄S₆] in die gemischtvalente Verbindung [(R²Sn^IV)₆Sn^III₂S ₁₂] (links) mit zugehörigem ¹¹⁹Sn-Mössbauer-Spektrum; R² = CMe₂CH₂COMe, R³ = CMe₂CH₂CMeNNH₂.

Siehe z.B.: a) Z. Hassanzadeh Fard, C. Müller, T. Harmening, R. Pöttgen, S. Dehnen, Angew. Chem. 2009, 121, 4507-4511; Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 4441-4444; Highlight: http://www.chemie.de/news/d/101759; b) Z. Hassanzadeh Fard, L. Xiong, C. Müller, M. Holynska, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2009, 15, 6595-6604; c) Z. Hassanzadeh Fard, M. Reza Halvagar, S. Dehnen, J. Am. Chem. Soc. 2010, 32, 2848-2849; C. Pöhlker, I. Schellenberg, R. Pöttgen, S. Dehnen, Chem. Commun. 2010, 46, 2605-2607.

Koordinationsverbindungen der schweren Hauptgruppen-Elemente mit (Bio-)organischen Liganden

Bei diesem Projekt versuchen wir, die interessanten opto-elektronischehn Eigenschaften von Chalkogenostannaten mit (Bio-)organischer Funktionalität zu koppeln, indem wir die (a) über organische Linker verknüpfen (Abb. 10), (b) in Polymermatrices einbetten oder (c) an Aminosäuren/Peptide anbinden (Abb. 11).

Abb. 10: Molekülstruktur und Kalottenmodell von (PhSe)₃SnBuSn(SePh)₃

Abb. 11: Molekülstrukturen von Me₃SnSR und Ph₃SnSR mit R = (N-geschützte) Aminosäure

Siehe z.B.: a) Z. Hassanzadeh Fahrd, C. Müller S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem., 2008, 634, 1851-1856; b) H.P. Nayek, H. Niedermeyer, S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2805-2810; c) H.P. Nayek, G. Hilt, S. Dehnen, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 4205-4208.

Gemischtvalente Metallchalkogenidcluster

In aprotischen Lösungsmitteln zeigen ortho-Chalkogenotetrelatanionen [T_xE_y]^q– (T = Ge, Sn; E = S, Se, Te) eine mild-oxidierende Wirkung bei gleichzeitiger Chalkogenid-Donor-Funktion. Auf diese Weise lassen sich gemischtvalente Übergangsmetallchalkogenidcluster darstellen, deren strukturelle, elektrochemische, elektronische und magnetische Eigenschaften wir untersuchen (Abb. 12-15).

Abb. 12: Molekülstruktur von [(Cp*Fe)3(µ3-S)2]. Abb. 13: Cyclisches Voltammogramm und ESR von [(Cp*Fe)3(µ3-S)2]. Abb. 14: HOMO (links) und LUMO (rechts) von [(Cp*Fe)3(µ3-S)2].

Abb. 15: Molekülstruktur (links) und berechnete DOS (Turbomole, Ridft, BP86, def2-TZVP, rechts) des gemischtvalenten Clusters [(Ph₃PCu^I)₆{(CH₂) ₄Sn^IVS₂}₆Cu^I ₄Sn ^II].


Siehe z.B.: a) C. Zimmermann, C. E. Anson, A.L. Eckermann, M. Wunder G. Fischer, I. Keilhauer, E. Herrling, B. Pilawa, O. Hampe, F. Weigend, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2004, 43, 4595–4603; b) H.P. Nayek, W. Massa, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2008, 47, 9146-9148.

Chalkogenometallate schwerer Hauptgruppenelemente

Wie sich zeigte, hängt das Produktspektrum der Reaktionen von Chalkogenotetrelaten mit Übergangsmetallverbindungen stark von der Natur des eingesetzten Salzes ab. In diesem Zusammenhang suchen wir nach effizienten Synthesemethoden neuer Salze von Chalkogenogallaten, -indaten, -germananten und -stannaten, deren strukturelle chemische und physikalische Eigenschaften dann untersucht werden (Abb. 16-18).

Abb. 16: Ausschnitt aus der Kristallpackung von [Na4(en)4][SnSe4]. Abb. 17: Ausschnitt aus der Kristallpackung und 125Te-NMR-Spektrum des quaternären Salzes K4[SnSe2Te2]. Abb. 18: InTe-Anionen in der Kristallpackung von [K16(H2O)7][InTe4]2[In 2Te6].

Siehe z.B.: a J. Heine, S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem., 2008, 634, 2303-2308; b) E. Ruzin, E. Zent, E. Matern, W. Massa, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2009, 15, 5230-5244; c) J. Heine, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2010, in the print.

Arbeits- und Charakterisierungsmethoden

Ausrichtung der Forschungstätigkeiten

• Anorganische Synthese
• Metallorganische Synthese
• Aufklärung struktureller Eigenschaften
• Untersuchung physikalisch-chemischer Eigenschaften

Arbeitstechniken

• Schutzgastechnik (Schlenktechnik)
• Intergassysteme (Gloveboxen)
• Hochtemperatursynthese (HT-Öfen)
• Untersuchung physikalisch-chemischer Eigenschaften

Charakterisierungsmethoden

• Einkristallstrukturanalyse
• Pulverdiffraktometrie
• Spektroskopie (NMR, ESR, MAS-NMR, UV-Vis, IR, Raman)
• Massenspektrometrie (E.I., ESI, MALDI)
• Thermogravimetrie (TGA-MS, DTA)
  
• Magnetische Messungen
• Elektrochemische Untersuchungen (CV)
• Quantenchemische Untersuchungen (DFT, HF-SCF, MP2; Programmsystem Turbomole, © Turbomole GmbH, Karlsruhe.

Kooperationen

• Dr. R. Clérac, CRPP-CNRS Pessac, Universität Bordeaux
• PD Dr. O. Hampe, FZ Karlsruhe
• PD Dr. F. Weigend, FZ Karlsruhe
• Prof. Dr. B. Roling, Marburg
• Prof. Dr. R. Pöttgen, Münster
• Dr. Jörn Schmedt auf der Günne, München
  

Ausblick

Die Arbeiten werden derzeit auf Pnikogenotetrelate ausgeweitet, von denen signifikant andere Eigenschaften zu erwarten sind. Zudem modifizieren wir Anionen durch organische Ligandenhüllen zur gezielten Vernetzung der ternären Komplexe. In Kooperation mit weiteren AGs des Fachbereichs sollen unsere Verbindungen in Polymermatrizes eingebaut, auf FK-Oberflächen abgeschieden, sowie ihr (photo-)katalytische Potenzial überprüft werden.

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