Übersicht

Farbige Zeolithanaloga

Lässt man (Erd-)Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von schweren Silikathomologen, sogenannten Chalkogenotetrelatanionen [E'E₄^]4- (E'=Ge,Sn; E=S,Se,Te), in protischen Lösungsmitteln mit Übergangsmetallverbindungen reagieren, bewirkt man die Koordination der binären Anionen als rein anorganische Liganden an Übergangsmetallionen. Die so entstehenden Verbindungen enthalten einkernige, oligomere- oder polymere Komplexe des allgemeinen Types [M_xE’_yE_z]^q–; diese werden nicht von organischen Liganden geschützt, sondern durch koordinative Wechselwirkungen mit einem komplexen Gegenionenaggregat stabilisiert. Die beiden Besonderheiten – Fehlen einer Ligandenhülle und die Elementkombination Übergangsmetall/Tetrel/Chalkogen – haben Auswirkungen auf das optische Absorptionsverhalten der Verbindungen: man beobachtet kleinere Energielücken als bei vergleichbaren binären und/oder ligandengeschützten Spezies. Sofern die Übergangsmetallionen ungepaarte Elektronen aufweisen, zeigen die Verbindungen zudem magnetische Kopplungen, die wir experimentell nachweisen sowie in quantenchemischen Untersuchungen der hochgeladenen Aionen untersuchten.

Übergangsmetallchalkogenidcluster

Durch Reaktionen von Alkalimetall- oder Ammoniumsalzen der Chalkogenotetrelatanionen mit organisch substituierten Übergangsmetallverbindungen lassen sich in aprotischen Lösungsmitteln (gemischtvalente)  synthetisieren, deren strukturelle, elektronische und magnetische Eigenschaften häufig Besonderheiten aufzeigen.

Silikathomologe - Chalkogenotetrelatsalze

Dies sind Salze binärer Anionen der 14. und 16. Gruppe [E’_yE_z]^x–, von denen uns speziell die schweren Homologen der Silikatanionen interessieren: E’ = Ge, Sn, Pb; E = S, Se, Te. Wir beschäftigen uns mit der Synthese und Charakterisierung sowie der Untersuchung des Reaktionsverhaltens dieser Substanzen: Chalkogenotetrelatsalze ermöglichen zum einen den Zugang zu einem im Grenzbereich zwischen Molekül- und Festkörperchemie angesiedelten anorganischen Themengebiet, der Darstellung von Zeolithanaloga mit schweren Homologen der Silikate, zum anderen eignen sie sich auch für Reaktionen der typisch metallorganischen Molekülchemie, der Synthese gemischtvalenter Übergangsmetallkomplexe.

Arbeits- und Charakterisierunsmethoden

Unsere experimentellen Arbeiten erfolgen alle unter Schutzgas. Zur  neuer Verbindungen setzen wir geeignete experimentelle Techniken sowie quantenchemische Rechnungen ein.

Weitere Inforamtionen

Farbige Zeolithanaloga

Verbindungen mit ternären M/E'/E-Anionen (M = Übergangsmetall, E' = Hauptgruppen(semi)metall, E = Chalkogen)

• Synthese von quaternären Verbindungen im Grenzbereich zwischen Molekül- und Festkörperphasen mit ternären, rein anorganischen M/Sn/E-Anionen (M = Übergangsmetall, E = Chalkogen, Abb. 1) durch Einsatz von Chalkogenostannatsalzen in protischen Lösungsmitteln
• unterschiedliche elektronische und magnetische Eigenschaften in Abhängigkeit von der Natur des Übergangsmetalls; Nachweis mittels experimenteller und theoretischer Methoden
• relativ kleine optische Gaps bis hin zum metallischen Glanz (Unterschied zu strukturell verwandten binären Verbindungen) Anwendungspotenzial im Bereich der Opto-Elektronik durch feine Abstimmbarkeit der Eigenschaften über entsprechende Elementkombinationen (Abb. 2)
• zum Teil poröse M/Sn/E-Substrukturen; Kombination Zeolith-artiger mit halbleitenden Eigenschaften denkbar
• häufig Kristallisation in chiralen Raumgruppen; möglicherweise nicht-lineare Eigenschaften

Abbildung 1: Beispiele für diskrete (a, b) bzw. ausgedehnte (c) ternäre Anionen-Substrukturen

Abbildung 2: UV-Vis-Spektren der Verbindungen [K₁₀(H₂O)₁₆(MeOH)_0.5][M ₄Sn₄Se₁₇]  (M = Mn, Zn, Cd, Hg)

Übergangsmetallchalkogenidcluster

Metallorganische Verbindungen elektronenreicher Übergangsmetalle mit verbrückenden Chalkogenidliganden

• Synthese neuer (gemischtvalenter) Metallchalkogenidcluster durch die mild-oxidierende Wirkung von Chalkogenostannat-Salzen bei gleichzeitiger Chalkogenid-Donor-Funktion in aprotischen Lösungsmitteln

• Kombination verschiedener Untersuchungsmethoden zur Aufklärung von Molekülstrukturen, elektronische Eigenschaften und Bindungsverhältnissen (Abb. 3)

                                      (a)                                                          (b)

Abbildung 3: Molekülstruktur (a) und magnetisches Verhalten (b) des 47-Elektronen Clusters [(Cp*Fe)₃S₂]; Analyse der Grenzorbitale (c) beim Übergang des hypothetischen 48-Elektronen-Clusters in die beobachtete 47-Elektronen-Spezies (DFT-Rechnungen)

Chalkogenotetrelatsalze

Solvate und solvensfreie Salze von Silikalthomologen

• neuartige E’/E-Kombinationen und/oder Gegenionensphären (E’ = Element der Gruppe 14 (Tetrel), E = Chalkogen) durch neue Synthesewege
• Kristallstrukturanalysen und Berechnung elektronischer Strukturen
• Überprüfung des Reaktionspotentials zur Synthese von Verbindungen mit ternären Strukturmotiven der Elementkombination M/E’/E (M = Übergangsmetall) sowie zur Darstellung gemischtvalenter Metallchalkogenidclustern (s.u.)

Abbildung 4: Ausschnitt aus der Kristallstruktur der isotypen Verbindungen Li₄Sn₂E₆·8en (E = S, Se, Te), Li₄Sn₂S_1.36Se_4.64·8en sowie Li₄Sn₂Se₂Te₄·8en (en = 1,2-Diaminoethan)

Abbildung 5: Struktur eines [(Li{en})₄(µ₂-en)₃( en)₂]⁴⁺ Aggregates der Gegenionensphäre in Li₄Sn₂Se₂Te₄·9en (en = 1,2-Diaminoethan)

Arbeits- und Charakterisierungsmethoden

Ausrichtung der Forschungstätigkeiten

• Anorganische Synthese
• Metallorganische Synthese
• Aufklärung struktureller Eigenschaften
• Untersuchung physikalisch-chemischer Eigenschaften

Arbeitstechniken

• Schutzgastechnik (Schlenktechnik)
• Intergassysteme (Gloveboxen)
• Hochtemperatursynthese (HT-Öfen)
• Untersuchung physikalisch-chemischer Eigenschaften

Charakterisierungsmethoden

• Einkristallstrukturanalyse
• Pulverdiffraktometrie
• Spektroskopie (NMR, ESR, MAS-NMR, UV-Vis, IR, Raman)
• Massenspektrometrie (E.I., ESI, MALDI)
• Magnetische Messungen
• Elektrochemische Untersuchungen (CV)
• Quantenchemische Untersuchungen (DFT, HF-SCF, MP2; Programmsystem Turbomole, © Prof. Dr. R. Ahlrichs, Karlsruhe.

Kooperationen

• Dr. R. Clérac, CRPP-CNRS Pessac, Universität Bordeaux
• Dr. O. Hampe, FZ Karlsruhe
• Dr. F. Weigend, FZ Karlsruhe