Grundlagen der Theoretischen Chemie (TheoC-1), Wintersemester 2011-2012

Termine

Vorbesprechung an Stelle der Übung am Mittwoch, den 19.10.2011, 11:15-12:00 Uhr in SR A5223. Erste Vorlesung am Donnerstag, den 20.10.2011, 10:15-12:00 Uhr in SR A5223. Ab der zweiten Woche Vorlesung und Übung Montag und jeden zweiten Donnerstag 10:00-11:45 Uhr in SR 03A11.

Anmeldung und Prüfung

Die Modulanmeldung erfolgt bei Frau A. Tschirch (Sekretariat Prof. G. Frenking, Raum A4162b) vor dem 28.10.2011 oder, falls eine Prüfung im Sommersemester gewünscht wird, bei mir eine Woche vor dem Prüfungstermin. Eine mündliche Prüfung von ca. 30 Minuten findet an individuell vereinbarten Terminen nach dem Ende der Vorlesung statt. Seit dem WS 2007-2008 wurden folgende Leistungspunkte (LP) vergeben: 13x 15 LP, 9x 14 LP, 8x 13 LP, 4x 12 LP, 1x 11 LP, 2x 10 LP, 1x 9 LP (Anzahl 38, Schnitt 13,5 LP, Standardabweichung 1,6 LP); keiner ist durchgefallen und keiner hat einen Verbesserungsversuch machen wollen. Da also bisher ca. 80% der Noten auf Anhieb eine 1+, 1 oder 1- waren, sollte man sich nicht von dem vermeintlich schwierigen Stoff beeindrucken lassen. In der Praxis (einen guten Einblick geben die TheoC-Praktika) sieht Theoretische Chemie sowieso ganz anders aus, da man vorwiegend Programme auf einem Rechner bedient, statt sich mit mathematischen Gleichungen zu beschäftigen.

Inhalt

Siehe auch die Modulbeschreibung Bachelor oder Master (Mathematische Methoden der Quantenchemie, elementare Grundlagen der Quantentheorie: Eigenfunktionen, Operatoren, Eigenwerte, Drehimpuls, Spin, Schrödingergleichung, atomare Einheiten, quantentheoretische Behandlung von Atomen, Pauli-Prinzip, elektronische Zustände, Hückel-MO-Theorie, Heitler-London-Ansatz, Hartree-Fock-Näherung) und das Vorlesungstagebuch TC-1 im WS 2007/8. Die folgende Gliederung wird noch geringfügig im Laufe des Semesters ergänzt. Die Stoffauswahl ist zu ambitioniert für die verfügbare Vorlesungszeit, so dass voraussichtlich einige Teile weggelassen werden müssen.

0. Einleitung

Computersimulation als Brücke zwischen Theorie und Experiment, Beispiel Modellflüssigkeiten. Überblick mit etwas Geschichte: Quantenmechanik, Quantenchemie, Dichtefunktionaltheorie, ab initio Molekulardynamik, klassische Molekulardynamik- und Monte-Carlo-Simulation, Kontinuumsmechanik, empirische und semiempirische Methoden, QM/MM, Molecular Modelling, Drug Design, Chemoinformatik, QSAR, Computational Chemistry/Physics/Engineering/Biology/Pharmaceutics.

1. Klassische Mechanik und Molekulardynamik

1. Raumkoordinaten, Geschwindigkeit, Kraft, Newtons Bewegungsgleichungen, Potential (17. Jh.). Generalisierte Koordinaten, Geschwindigkeiten und Kräfte, Lagrange-Funktion, Wirkung, Prinzip der stationären bzw. kleinsten Wirkung, Funktionale und Variationsrechnung, Euler-Lagrange-Gleichung (18. Jh.). Erwähnung der Rolle von Funktionalen und Variationsrechnung auch in der elektronischen Dichtefunktionaltheorie, als Beispiele Funktionalableitung einiger Energiefunktionale der Elektronendichte (Thomas-Fermi, Coulomb und Weizsäcker) [16]. Kanonisch konjugierte Impulse, Legendre-Transformation, Hamilton-Mechanik, kanonische Bewegungsgleichungen, symplektische Matrix, Phasenraum, Poisson-Klammern, fundamentale Poisson-Klammern, Liouville-Operator, Liouville-Gleichung, Liouville-Satz (19. Jh.), Trotter-Faktorisierung des klassischen Propagators, Kurzzeitpropagator, velocity-Verlet-Algorithmus, symplektische Eigenschaft, Zeitreversibilität (20. Jh).
2. Zeitschrittgesteuerte Molekulardynamik (für weiche Potentiale): effektive Paarpotentiale, Kraftfelder, Integratoren der Verlet-Familie (Verlet, leapfrog und velocity Verlet).
3. Ereignisgesteuerte Molekulardynamik (für Stufenpotentiale): Stoßgleichung für harte Kugeln, Ereigniskalender.
4. Periodische Randbedingungen, Nachbarschaftslisten, Zellen, Parallelisierung durch Gebietszerlegung, Thermostaten, Barostaten, erweiterte Lagrangefunktion.

2. Entstehung der Quantenmechanik

Krise der klassischen Physik, Plancksches Wirkungsquantum (1900), Schwarzkörperstrahlung, Doppelspaltexperiment, photoelektrischer Effekt, Welle-Teilchen-Dualismus. Klassische Wellengleichung; elliptische, parabolische und hyperbolische partielle Differentialgleichungen; Maxwell-Gleichungen. Herleitung der zeitabhängigen Schrödingergleichung (1926) von einer ebenen Welle unter Berücksichtigung der De-Broglie und Einstein-Relationen, alternative Herleitung durch Analogie zum relativistischen Viererimpuls. Schrödinger- und Heisenberg-Bild, Feynman-Pfadintegrale (1948).

3. Formale Grundlagen der Quantenmechanik

Die Zahl und Formulierung der Postulate ändern sich von Author zu Author; diese folgen McWeeny [6], Kap. 4.

1. Erstes Postulat: zeitabhängige Schrödingergleichung, stationäre Zustände, Variablentrennung, zeitunabhängige Schrödingergleichung.

   (Einschub) Mathematische Methoden: Bra-Ket-Notation von Dirac, Dualraum, Skalarprodukt, Norm, Metrik, Hilbertraum, Operator, Kommutator bzw. Lieklammern, Hermitesche Eigenschaft, Tensorprodukt, Vollständigkeitsrelation, Projektion, Darstellung in einer Orthonormalbasis, Überlappungsmatrix, Orthonormalisierungen nach Gram-Schmidt und Löwdin. Ortsoperator und dessen Eigenzustand/Eigenwert, Orts- und Impulsdarstellung der Wellenfunktion, atomare Einheiten.

2. Zweites Postulat: Erwartungswert. Betragsquadrat der Wellenfunktion als Wahrscheinlichkeitsdichte: Bornsche Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Wellenfunktion, Kopenhagener Deutung der Quantenmechanik (Niels Bohr, Werner Heisenberg, 1927), Schrödingers Katze. Alternative Deutungen: verborgene Variablen (Louis de Broglie 1926; David Bohm 1952; John S. Bell, 1964), viele Welten (Hugh Everett 1957; David Deutsch, Quantencomputer; Nick Bostroms Simulationsargument), Stochastische Mechanik (Edward Nelson, 1966). Weitere Korollare des Erwartungswertpostulats: eine Observable kann dann und nur dann genau gemessen werden (dazu Definition von Varianz und Standardabweichung), wenn die Zustandsfunktion eine Eigenfunktion des entsprechenden Operators ist (Beispiel Energie und Hamiltonoperator); Unschärferelation für die Genauigkeit der gleichzeitigen Messung von zwei Observablen, Beweis aus der Eigenschaft, dass eine Norm im Hilbertraum nicht negativ ist, Ort-Impuls-Unschärferelation, Berechnung anderer Kommutatoren, quantemechanische Liouville-Gleichung, Erhaltungsgrößen, Satz von Emmy Nöther (nur Aussage), Energie-Zeit-Unschärferelation.

3. Drittes Postulat: die Lösungen der zeitunabhängigen Schrödingergleichung bilden eine vollständige, geschlossene Menge. Korollare: die Lösungen können orthonormalisiert werden; zwei Operatoren besitzen eine vollständige Menge von gemeinsamen Eigenvektoren wenn und nur wenn sie vertauschen, Zustand maximalen Wissens, vollständiger Satz vertauschender Operatoren (CSCO), Beispiele; Intepretation der Betragsquadrate der Darstellungskoeffizienten einer Wellenfunktion als Wahrscheinlichkeiten, das System in einem bestimmten Zustand zu finden.

4. Viertes Postulat: Kommutatoren der Raum- und Impulsoperatoren für ein selbes Teilchen und für unterschiedliche Teilchen. Operatoren für das Vielfache, die Summe und das Produkt von Observablen; Korrespondenzprinzip.

5. Fünftes Postulat: Spin. Kommutatoren der Spinoperatoren, Pauli-Matrizen, Raum- und Spinkoordinaten. Bosonen und Fermionen, Grundlagen der Quantenstatistik (Bose-Einstein und Fermi-Dirac), qualitative Grundlagen des Standardmodells der Elementarteilchenphysik: Kraftteilchen (Photonen, Gluonen, usw.) und Masseteilchen (Leptonen und Quarks), zusammengesetzte Masseteilchen (Hadronen: Baryonen und Mesonen, Atomkerne).

4. Zeitabhängige Schrödingergleichung: Exakte Lösung für ein freies Teilchen

Metrischer Tensor, Minkowski-Metrik, Wick-Rotation und Euklidische Formulierung der Quantenmechanik, Korrespondenz zwischen imaginärer Zeit in der Quantenmechanik und inverser Temperatur in der statistischen Mechanik, Bezug der zeitabhängigen Schrödingergleichung zu Navier-Stokes-Transportgleichungen, insbesondere zur Diffusionsgleichung bzw. der Fokker-Planck-Gleichung, Herleitung der Transportgleichungen aus einer Kontinuitäts- und einer Konstitutivgleichung (Beispiel 1. und 2. Ficksches Gesetz), Integraltransformationen (Fourier und Laplace) und deren Verwendung zur Lösung der Diffusionsgleichung, Ergebnis Gaußkurve mit Varianz = 2Dt, anomale Diffusion, fraktionale Ableitungen, fraktionale Diffusionsgleichung, fraktionale Schrödingergleichung.

5. Zeitunabhängige Schrödingergleichung: Exakt lösbare Fälle für Einteilchensysteme

1. Freies Teilchen, Teilchen im ein- und dreidimensionalen Kasten.
2. Harmonischer Oszillator: Webersche Differentialgleichung, Separationsansatz durch Betrachtung der Asymptotik, Kummersche Differentialgleichung, Hermite-Polynome, alternative Lösung mit den Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren von Dirac.
3. Systematisierung der lösbaren Fälle durch Einblick in die Funktionentheorie und die Theorie der klassischen orthogonalen Polynome: hypergeometrische Differentialgleichung, Lösung mit dem Frobeniusansatz, konfluenter Spezialfall, hypergeometrische Funktionen, in Spezialfällen orthogonale Polynome (Hermite, Laguerre, Jacobi, letztere unterteilt in Legendre, Gegenbauer, Chebyshev 1. und 2. Art), Eigenwerte durch Forderung des Abbruchs der hypergeometrischen Reihe; Erwähnung der Sturm-Liouville-Theorie.
4. Teilchen in einem Zentralpotential, Hamiltonoperator in Kugelkoordinaten, Kugelfunktionen, Eigenwertproblem des Drehimpulsoperators, starrer Rotator und Winkelanteil des Wasserstoffatoms, Kummersche Differentialgleichung und Analogie zum harmonischen Oszillator, Legendre-Polynome, Radialanteil des Wasserstoffatoms, Laguerre-Polynome.
   

6. Zeitunabhängige Schrödingergleichung: Näherungsmethoden für molekulare Mehrelektronensysteme

1. Variationsverfahren von Rayleigh und Ritz: Variationstheoreme für den Grundzustand und für angeregte Zustände.
2. Zeitunabhängige Störungsrechnung nach Rayleigh und Schrödinger.
3. Molekularer Hamiltonoperator, Born-Oppenheimer-Näherung, Faktorisierung in nukleare und elektronische Wellenfunktion, clamped nuclei, Hartree-Produkt, Antisymmetrieforderung an die mehrelektronische Wellenfunktion, Pauli-Prinzip, Slater-Determinante, Heitler-London-Ansatz und Valenzstrukturtheorie, Molekülorbitaltheorie (Hund und Mulliken), Molekülorbitale durch Linearkombination von Atomorbitalen (MO-LCAO), Hückel-Näherung, Basissätze; Elektronendichte.
   
4. Hartree-Fock-Methode als Näherung mit unabhängigen Elektronen: Ein- und Zweielektronenoperatoren, Paarsummen, Coulomb- und Austauschoperatoren, Fock-Operator, Selbstkonsistenz, Korrelationsenergie, Erwähnung von post-Hartree-Fock-Methoden (Møller-Plesset, Configuration Interaction, usw.), Koopmans-Theorem, Ionisationsenergie, elektronische Affinität.
   

Bibliographie

Die Vorlesungsinhalte finden sich verstreut in den folgenden Büchern, die also keineswegs alle komplett gelesen werden müssen!

1. Werner Kutzelnigg, Einführung in die Theoretische Chemie, Wiley-VCH, Weinheim, 2002.
2. Joachim Reinhold, Quantentheorie der Moleküle - Eine Einführung, 3. Auflage, Teubner, Stuttgart, 2006.
3. Wolfgang Demtröder, Molekülphysik - Theoretische Grundlagen und experimentelle Methoden, Oldenbourg Wissenschaftsverlag, München, 2003.
4. Attila Szabo, Neil S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry - Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, Dover, Mineola, NY, 1996.
5. John P. Lowe, Kirk A. Peterson, Quantum Chemistry, 3rd edition, Elsevier Academic Press, Burlington, MA, 2006.
6. Roy McWeeny, Quantum Mechanics: Principles and Formalism, Pergamon Press, Oxford, 1972.
7. Roy McWeeny, Quantum Mechanics: Mehtods and Basic Applications, Pergamon Press, Oxford, 1973.
8. Albert Messiah, Quantenmechanik 1-2, 2. Auflage, de Gruyter, Berlin, 1991.
9. Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, Franck Laloë, Quantum Mechanics 1-2, 2nd edition, Wiley-Interscience, New York, 1977.
10. Richard P. Feynman, Robert B. Leighton, Matthew Sands, The Feynman Lectures on Physics 3, Addison Wesley, Reading, MA, 2005.
11. Richard P. Feynman, Arthur R. Hibbs, Quantum Mechanics and Path Integrals, McGraw-Hill, New York, 1965.
12. Hermann Haken, Hans C. Wolf, Atom- und Quantenphysik - Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen, 8. Auflage, Springer 2004.
13. Hermann Haken, Hans C. Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie - Einführung in die experimentellen und theoretischen Grundlagen, 5. Auflage, Springer 2006.
14. Walter Greiner, Quantenmechanik 1: Einführung (Theoretische Physik, Band 4), 6. Auflage, Verlag Harri Deutsch, Thun, 2005.
15. Peter W. Atkins, Ronald S. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 3rd Edition, Oxford University Press, Oxford 1996.
16. Robert G. Parr, Weitao Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford, 1989.
17. Michael P. Allen, Dominic Tildesley, Computer Simulation of Liquids, paperback edition, Oxford University Press, Oxford, 1989.
18. Daan Frenkel, Berend Smit, Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications, 2nd edition, Academic Press, San Diego, 2002.
19. Herbert Goldstein, Charles Poole, John Safko, Classical Mechanics, 3rd edition, Addison Wesley, San Francisco, 2002.