Hauptinhalt

Multinäre Chalkogenidometallate

Farbige Zeolithanaloga

Ortho-Chalkogenidotetrelatanionen [TE4]4– (T: Ge, Sn; E: S, Se, Te) reagieren in protischen Solventien mit Übergangsmetallionen Mn+ unter Bildung heterobimetallischer, ausgedehnter anionischer Netzwerke [MxTyEz]q–. Hier werden Koordinationspolymere mit verschiedensten Substrukturen beobachtet: Ketten, Stränge, Schichten oder Netzwerke. Der strukturelle Aufbau dieser lässt sich häufig auf bekannte Zeolithe oder molekulare Tn-/Pn-Cluster, sogenannter Supertetraeder, verschiedenster Verknüpfungsmodi zurückführen (Abbildung 1).

Hier sehen Sie eine Schema, dass die Verknüpfung kleiner Zinn-Selen-Supertetraeder-Fragmente mittels Übergangsmetallkationen hin zu Schichten zeigt.
Foto: Stefanie Dehnen

Abbildung 1: Formaler Zusammenhang des porösen dreidimensionalen HgSnSe-Netzwerks und dem molekularen Anion [Hg4Sn4Se17]10–.

Zusätzlich bieten diese Halbeiter je nach verwendeten Elementen einstellbare opto-elektronische Eigenschaften. Einige der Netzwerke eignen sich darüber hinaus auch als elektrische Leiter oder als Ionenleiter. Damit vereinen sie eine Vielzahl von Eigenschaften, die sie zum Beispiel als Festkörperelektrolyte interessant machen. Neben der Darstellungsmöglichkeit über protische Lösungsmittel existieren auch Zugänge über Hochtemperatursynthesen. So gelang über diese Route die Darstellung eines auf Chalkogenidotetrelateanionen basierenden Superionenleiters (Abbildung 2).

Hier sehen Sie einen Ausschnitt aus der Kristallstruktur von Li10SnP2S12 entlang der kristallografischen a-Achse.
Foto: Stefanie Dehnen

Abbildung 2: Kristallstruktur des Lithiumionensuperleiters Li10SnP2S12.

siehe z. B.: a) M. Duchardt, S. Neuberger, U. Ruschewitz, T. Krauskopf, W. Zeier, J. Schmedt auf der Günne, S. Adams, B. Roling, S. Dehnen, Chem. Mater. 2018, 30, 4134–4139. DOI; b) M. Duchardt, U. Ruschewitz, S. Adams, S. Dehnen, B. Roling, Angew. Chem. 2018, 129, 1365–1369. DOI; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 1351–1355. DOI; c) T. Kaib, P. Bron, S. Haddadpour, L. Mayrhofer, L. Pastewka, T.T. Järvi, M. Moseler, B. Roling, S. Dehnen, Chem. Mater. 2013, 25, 2961–2969. DOI; b) P. Bron, S. Johansson, K. Zick, J. Schmedt auf der Günne, S. Dehnen, B. Roling, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694–15697. DOI; Highlights: idw - Informationsdienst Wissenschaft, 13.11.2013; eMobilitätOnline.de - Portal für Angewandte Elektromobilität, 14.11.2013; C&EN, 14.11.2016, 94, 30–32. Weblink

Experimentelle und theoretische Untersuchungen physikalischer und thermischer Eigenschaften von Metalla-Chalkogenidotetrelaten

Die Anionen [MxTyEz]q– zeichnen sich durch optische Absorption innerhalb des sichtbaren Spektralbereichs aus. Ihre Anregungsenergie Eg ist über die geeignete Wahl von M und E fein abstimmbar. Im Unterschied zu strukturell verwandten, binären Verbindungen findet man für die gegebenen Molekülgrößen relativ kleine optische Gaps bis hin zum metallischen Glanz der Kristalle. Dies liegt an der besonderen, heterobimetallischen Natur der Anionen. Die Wahl von M ist ausschlaggebend für die Art der magnetischen Kopplung. Optische und magnetische Eigenschaften werden von uns in entsprechenden Experimenten sowie mittels quantenchemischer Rechnungen untersucht und aufgeklärt (Abbildungen 3 und 4).

Hier sehen Sie UV-Vis-Spektren ternärer Verbindungen, die sich in ihrem Übergangsmetallion unterscheiden.
Foto: Stefanie Dehnen

Abbildung 3: Feinjustierung der Bandlücke dargestellt in UV/Vis-Spektren der quarternären Phasen [K10(HOR)m][M4Sn4E17].

Hier sehen Sie Bilder dreier magnetischer Kopplungen in einem ternären Anion.
Foto: Stefanie Dehnen
Hier sehen Sie einen Chi über T Plot
Foto: Stefanie Dehnen

Abbildung 4: Magnetische Kopplung in [Mn4Sn4E17]10 berechnet mittels Dichtefunktionaltheorie (links) und experimentell beobachtete Kpllung als Chi über T Plot in [K10(H2O)16(MeOH)0.5][Mn 4Sn4Se17] (rechts).

siehe z. B.: a) P. Bron, B. Roling, S. Dehnen, J. Power Sources 2017, 352, 127–134. DOI; b) F. Lips, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2008, 47, 5561–5563. DOI; c) E. Ruzin, A. Fuchs, S. Dehnen, Chem. Commun. 2006, 4796-4798. DOI