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Forschung in der Arbeitsgruppe Dehnen:

"Take Two!" - Chemie mit binären Aggregaten von Hauptgruppenelementen

von Grundlagenforschung zu funktionalen Materialien

Uebersicht

Multinary Chalcogenidometallates Porous Chalcogenidometallates Intermetalloid Cluster Hybrid Compounds

 

Thematische Ausrichtung

In der AG Dehnen werden Verbindungen mit binären oder multinären Aggregate der allgemeinen Formeln [TxEy]q, [(RT)xEy]q, [MxTyEz]q oder [(MLn)x(RT)yEz]q (T/E: Elementkombination der Gruppen 13/16, 14/16 oder 14/15; M: Übergangsmetall; L: Ligand, R: funktionalisierter organischer Rest; q: ggf. Ladung) synthetisiert. Diese enthalten entweder rein anorganische Anionen in Form von Netzwerkverbindungen (Zeolithanaloga, Zeotype) oder Clustern (Polychalkogenidometallate oder multinäre Zintl-Cluster) oder tragen funktionalisierte organische Liganden, die eine Verknüpfung zu Chalkogenidometallat-organischen Hybridverbindungen zulassen. Die Strukturen sowie die physikalischen Eigenschaften der resultierenden, heterometallischen und/oder gemischtvalenten Komplexe sowie der Hybridverbindungen werden mittels experimenteller und theoretischer Methoden untersucht.

Aktuelle Forschungsgebiete

Verbindungen mit ternären M/T/E-Anionen (M: Übergangsmetall; T: Triel, Tetrel; E: Chalkogen)

Ortho-Chalkogenidotetrelatanionen [TE4]4– (T: Ge, Sn; E: S, Se, Te) reagieren in protischen Solventien mit Übergangsmetall-ionen Mn+ unter Bildung heterobimetallischer Anionen-Komplexe [MxTyEz]q–. Bei den so erzeugten, wasserlöslichen Phasen [Am(ROH)n][MxTyEz] (A=(Erd-)Alkalimetall) sind (photo-)katalytisches Potenzial sowie Folgechemie denkbar. Inzwischen wurden in Abhängigkeit vom Gegenion An+ viele verschiedene Strukturtypen solcher Anionen mit einem bis sechs Mn+-Ionen im Komplex- bzw. Clusterverband erhalten (Abb. 1).

Molekülstruktur des Anions [Mn6(H2O)6Ge4Se17]6-[Sn5Co5S29]10-
Abb. 1: Molekülstruktur der Anionen [Mn6(H2O)6Ge4Se17] 6- (links) und [Sn5Co5S20]10- (rechts).

Siehe z.B.: a) S. Santner, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2015, 54, 1188–1190. DOI; b) J. Heine, S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2012, 638, 2425-2440 (Titelseite). DOI

Farbige Zeolithanaloga

In ähnlichen Reaktionen wie oben beschrieben lassen sich unter veränderten Reaktionsbedingungen  auch ausgedehnte M/T/E-Anionenstrukturen realisieren. Es wurden Koordinationspolymere mit ein-, zwei- oder dreidimensionaler Ausdehnung der Anionensubstruktur beobachtet, in denen strukturelle Eigenschaften von Zeolithen mit der Optoelektronik von Halbleitern vereint sind. Einige der polymeren Anionen sind strukturell mit molekularen Anionen verwandt (Abb. 2, 3). Zudem zeigen solche Netzwerke mitunter Ionenleitfähigkeit oder elektrische Leitfähigkeit und sind somit Stoffe, die mehrere funktionelle Eigenschaften vereinen.

Farbige Zeolithanaloga
Abb. 2: Formale strukturelle Ableitung eines porösen 3D-HgSnSe-Netzwerkes vom molekularen Anion [Hg4Sn4Se17]10-.
Zeolithanaloga2
Abb. 3: Struktur des 2D-Koordinationspolymers {[Mn6(H2O)3Ge4Se17] 6-}n mit Asgrau-Topologie.

Siehe z.B.: a) T. Kaib, P. Bron, S. Haddadpour, L. Mayrhofer, L. Pastewka, T.T. Järvi, M. Moseler, B. Roling, S. Dehnen, Chem. Mater. 2013, 25, 2961–2969. DOI b) P. Bron, S. Johansson, K. Zick, J. Schmedt auf der Günne, S. Dehnen, B. Roling, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694–15697. DOI

Experimentelle und theoretische Untersuchungen physikalischer und thermischer Eigenschaften von Metalla-Chalkogenotetrelaten

Die Anionen [MxTyEz]q– zeichnen sich durch optische Absorption innerhalb des sichtbaren Spektralbereichs aus, deren Anregungsenergie Eg über M und E fein abstimmbar ist. Im Unterschied zu strukturell verwandten, binären Verbindungen findet man für die gegebenen Molekülgrößen relativ kleine optische Gaps bis hin zum metallischen Glanz, was auf die besondere, heterobimetallische Natur der Anionen zurückzuführen ist. Je nach M treten antiferromagnetische Kopplungen zwischen den Übergangsmetallionen auf. Optische und magnetische Eigenschaften werden von uns in entsprechenden Experimenten sowie mittels quantenchemischer Rechnungen auf DFT-Niveau untersucht und erklärt (Abb. 4-6).

UV-Vis-Spektrum
Abb. 4: Feinabstimmung bei UV-Vis-Spektren quarternärer Phasen [K10(HOR)m][M4Sn4E17].
Magnet. Kopplung DFT
Abb. 5: Magnetische Kopplungen in [Mn4Sn4E17]10-, Rechnungen: DFT.
Magnet. Kopplung exp
Abb. 6: Antiferromagnetische Kopplung in [K10(H2O)16(MeOH)0.5][Mn 4Sn4Se17], experimentell.

Siehe z.B.: M.K. Brandmayer, R. Clérac, F. Weigend, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5147–5157; b) E. Ruzin, A. Fuchs, S. Dehnen, Chem. Commun. 2006, 4796-4798; c) F. Lips, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2008, 47, 5561–5563. DOI.

Molekulare Intermetalloide: Multinäre Zintl-Cluster

Auch binäre Zintl-Anionen mit Metallatomen der 14. und 15. Hauptgruppe lassen sich mit Übergangsmetallverbindungen zu Salzen mit ternären oder multinären Clusteranionen umsetzen, ähnlich wie es oben für die Chalkogenidotetrelate gezeigt wurde. Hierbei entstehen sogenannte "intermetalloide Clusteranionen". Diese Anionen, die der allgemeinen Formel [(LnM)xTyEz]q– entsprechen (L = organischer Ligand; M = ÜM-Metall; T = Pnikogen; E = Tetrel), sind Käfigverbindungen, die ausschließlich aus unterschiedlichen Metallatomen – zumeist rein anorganisch – aufgebaut sind. In einigen Fällen tragen sie organische Liganden L an der Peripherie. An Verbindungen wie etwa [K(2.2.2-crypt)]4[Zn@Zn5Sn3Bi3@Bi 5]0.5en0.5tol (Abb. 7) studieren wir die Strukturprinzipien und Stabilitäten verschiedener Isomere sowie die Bindungsverhältnisse innerhalb der Metallatomcluster mittels verschiedener Analysemethoden. Eine äußerst wichtige Rolle spielen neben der anspruchsvollen Synthese und experimentellen Charakterisierung hier quantenchemische Rechnungen (DFT).

znsnbi.JPG

 


















Abb. 7: Molekülstruktur des ternären, intermetalloiden Zintl-Anions [Zn@Zn5Sn3Bi3@Bi5]4- (links), mit DFT-Methoden berechnete, bindende MOs (Auswahl) und Zustandsdichte (DOS) des Clusteranions (rechts). 

Siehe z.B.: a) N. Lichtenberger, N. Spang, A. Eichhöfer, S. Dehnen, Angew. Chem. 2017, 129, . DOI; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, . DOI; b) R. J. Wilson, S. Dehnen, Angew. Chem. 2017, 129, 3144–3149 (Front Cover). DOI; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3098–3102 (Front Cover). DOI; c) B. Weinert, S. Dehnen, Struct. Bond. 2017, 174, 99–134. DOI; d) R.J. Wilson, L. Broeckaert, F. Spitzer, F. Weigend, S. Dehnen, Angew. Chem. 2016, 128, 11950–11955. DOI; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11775–11780. DOI. Highlight: Nachr. Chem. 2017, 65, 239; e) N. Lichtenberger, R.J. Wilson, A.R. Eulenstein, W. Massa, R. Clérac, F. Weigend, S. Dehnen, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 9033–9036. DOI. Highlight: Nachr. Chem. 2017, 65, 247; f) S. Mitzinger, L. Broeckaert, W. Massa, F. Weigend, S. Dehnen, Nat. Commun. 2016, 7, 10480–10490. DOI; g) S. Mitzinger, L. Broeckaert, W. Massa, F. Weigend, S. Dehnen, Chem. Commun. 2015, 51, 3866–3869. DOI; h) R. Ababei, W. Massa, B. Weinert, P. Pollak, X. Xie, R. Clérac, F. Weigend, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2015, 21, 386–394. DOI

Funktionalisierte Organoelementverbindungen schwerer HG-Element-Chalkogenide

Im Rahmen dieser Untersuchungen erzeugen wir HG-Metallchalkogenid-Komplexe mit organischer Ligandenhülle, die endständig zum Beispiel C=O- oder COOH-Gruppen tragen. Solche Verbindungen lassen sich auf zweierlei Arten derivatisieren: (a) Reaktionen mit Übergangsmetallverbindungen zur Erzeugung multinärer Chalkogenidkomplexe mit funktionaler Ligandenhülle (Abb. 8) und (b) Kupplungs-Reaktionen an den funktionellen Gruppen (Abb. 9a). Letzteres schafft die Grundlage zur Ausbildung multifunktioneller Chalkogenidometallat-organischer Hybridverbindungen. Wir untersuchen Strukturen, thermische Eigenschaften, Sorptionsverhalten und weitere spezifische, chemische und physikalische Charakteristika dieser multifunktionellen Stoffe, wie etwa die Licht-induzierte Ausbildung einer gemischtvalenten Verbindung unter Sn-Sn-Bindungsbildung (Abb. 9b), die Fähigkeit zum Moleküleinfang und zur Bindungsaktivierung oder die relativen Stabilitäten von Isomeren.


RGe4S6.jpg






















XL4M-vereinfacht-klein.jpg
















 







Abb. 8: Molekülstruktur von [(R1Ge)4S6] (links)
und Produkt der Derivatisierung mit [CuCl(Ph3P)3]
zum ternären funktionalisierten Cluster
[(Ph3PCu)6(R1GeS3)2] (rechts und unten);
R1 = CH2CH2COOH.
XL4M-Kalotte-klein.jpg

(a)




ZH120MON.jpg
ZH296trim.jpg


(b)
ZH127AB2.jpg






dehnen2.jpg

Abb. 9: (a) Molekülstrukturen von [(R2Sn)4S6] (links) und Produkt der Derivatisierung mit Phenylhydrazin zum Hydrazon [(R3Sn)4Sn2S10] (rechts); (b) Produkt der Licht-induzierten Umwandlung von [(R2Sn)4S6] in die gemischtvalente Verbindung [(R2SnIV)6SnIII2S 12] (links) mit zugehörigem 119Sn-Mössbauer-Spektrum; R2 = CMe2CH2COMe, R3 = CMe2CH2CMeNNH2.

Siehe z.B.: a) E. Dornsiepen, J. P. Eußner, N. W. Rosemann, S. Chatterjee, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2017, in the print; b) E. Leusmann, E. Geringer, B. Weinert, S. Dehnen, Dalton Trans. 2016, 45, 15298–15302. DOI; c) N. Rinn, J.-P. Berndt, A. Kreher, R. Hrdina, M. Reinmuth, P. R. Schreiner, S. Dehnen, Organometallics 2016 35, 3215–3220. DOI; d) N.W. Rosemann, J.P. Eußner, A. Beyer, S.W. Koch, K. Volz, S. Dehnen, S. Chatterjee, Science 2016, 352, 1301–1304. DOI; e) N.W. Rosemann, J.P. Eußner, E. Dornsiepen, S. Chatterjee, S. Dehnen, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 16224–16227. DOI; f) S. Heimann, G. Thiele, S. Dehnen, J. Organomet. Chem. 2016, 813, 36–40. DOI; g) N. Rinn, J.P. Eußner, W. Kaschuba, X. Xie, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2016, 22, 3094–3104. DOI; h) E. Leusmann, F. Schneck, S. Dehnen, Organometallics 2015, 34, 3264–3271. DOI; i) J.P. Eußner, R.O. Kusche, S. Dehnen, Chem. Eur. J. 2015, 21, 12376–12388. DOI; j) J.P. Eußner, B.E.K. Barth, U. Justus, N.W. Rosemann, S. Chatterjee, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2015, 54, 22–24. DOI.

Koordinationsverbindungen der schweren Hauptgruppen-Elemente mit (Bio-)organischen Liganden

Bei diesem Projekt versuchen wir, die interessanten opto-elektronischen Eigenschaften von Chalkogenostannaten mit (Bio-)organischer Funktionalität zu koppeln, indem wir die (a) über organische Linker verknüpfen (Abb. 10), (b) in Polymermatrices einbetten oder (c) an Aminosäuren/Peptide anbinden (Abb. 11).

 HariPhSeSnBu  

Abb. 10: Molekülstruktur und Kalottenmodell von (PhSe)3SnBuSn(SePh)3.

 

Abb. 11: Molekülstrukturen von Me3SnSR und Ph3SnSR mit R = (N-geschützte) Aminosäure.

Siehe z.B.: a) Z. Hassanzadeh Fard, C. Müller, S. Dehnen,* Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 1851–1856. DOI; b) H.P. Nayek, H. Niedermeyer, S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2008, 634, 2805-2810; c) H.P. Nayek, G. Hilt, S. Dehnen,* Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 4205–4208. DOI; c) J. Heine, H. Westemeier, S. Dehnen,* Z. Anorg. Allg. Chem. 2010, 636, 996–1001. DOI

 

Gemischtvalente Metallchalkogenidcluster

In aprotischen Lösungsmitteln zeigen ortho-Chalkogenotetrelatanionen [TxEy]q– (T = Ge, Sn; E = S, Se, Te) eine mild-oxidierende Wirkung bei gleichzeitiger Chalkogenid-Donor-Funktion. Auf diese Weise lassen sich gemischtvalente Übergangsmetallchalkogenidcluster darstellen, deren strukturelle, elektrochemische, elektronische und magnetische Eigenschaften wir untersuchen (Abb. 12-15).

[(Cp*Fe)3(µ3-S)2]

 

 

 

 

 

 

 

 

 


Abb. 12: Molekülstruktur von [(Cp*Fe)33-S)2].
Voltammogramm[(Cp*Fe)3(µ3-S)2]-ESR
Abb. 13: Cyclisches Voltammogramm und ESR von [(Cp*Fe)33-S)2].

[(Cp*Fe)3(µ3-S)2]-HOMO[(Cp*Fe)3(µ3-S)2]-LUMO
Abb. 14: HOMO (links) und LUMO (rechts) von [(Cp*Fe)33-S)2].


hp18am-Mol-dreh.jpg





DOS-neu2.gif
 
Abb. 15: Molekülstruktur (links) und berechnete DOS (Turbomole, Ridft, BP86, def2-TZVP, rechts) des gemischtvalenten Clusters [(Ph3PCuI)6{(CH2) 4SnIVS2}6CuI 4Sn II].


Siehe z.B.: a) N. Rinn, L. Guggolz, J. Lange, S. Chatterjee, T. Block, R. Pöttgen, S. Dehnen, 2017, submitted; b) C. Zimmermann, C. E. Anson, A.L. Eckermann, M. Wunder G. Fischer, I. Keilhauer, E. Herrling, B. Pilawa, O. Hampe, F. Weigend, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2004, 43, 4595–4603; c) H.P. Nayek, W. Massa, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2008, 47, 9146-9148.

Chalkogenometallate schwerer Hauptgruppenelemente

Wie sich zeigte, hängt das Produktspektrum der Reaktionen von Chalkogenotetrelaten mit Übergangsmetallverbindungen stark von der Natur des eingesetzten Salzes ab. In diesem Zusammenhang suchen wir nach effizienten Synthesemethoden neuer Salze von Chalkogenogallaten, -indaten, -germananten und -stannaten, deren strukturelle, chemische und physikalische Eigenschaften dann untersucht werden (Abb. 16-18).

Kristallpackung von [Na4(en)4][SnS4] wisth=300
Abb. 16: Ausschnitt aus der Kristallpackung von [Na4(en)4][SnSe4].

Abb. 17: Ausschnitt aus der Kristallpackung und 125Te-NMR-Spektrum des quaternären Salzes K4[SnSe2Te2].

Abb. 18: InTe-Anionen in der Kristallpackung von [K16(H2O)7][InTe4]2[In 2Te6].


Siehe z.B.:  a) G. Thiele, T. Krüger, S. Dehnen, Angew. Chem. 2014, 126, 4787–4791. DOI; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4699–4703. DOI Highlight: Nachr. Chem. 2015, 63, 233. DOI; b) G. Thiele, L. Vondung, S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2015, 641, 247–252. DOI; c) G. Thiele, S. Lippert, F. Fahrnbauer, P. Bron, O. Oeckler, A. Rahimi-Iman, M. Koch, B. Roling, S. Dehnen,* Chem. Mater. 2015, 27, 4114–4118. DOI; d) G. Thiele, Y. Franzke, F. Weigend, S. Dehnen, Angew. Chem. 2015, 127, 11437–11442. DOI (Hot Paper, Inside Back Cover); Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11283–11288. DOI (Hot Paper, Inside Back Cover); e) S. Santner, J. Heine, S. Dehnen, Angew. Chem. 2016, 128, 886–904. DOI; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 54, 876–893. DOI; f) G. Thiele, C. Donsbach, R. Riedel, M. Marsch, K. Harms, S. Dehnen, Dalton Trans. 2016, 45, 5958–5967. DOI; g) C. Donsbach, G. Thiele, L.H. Finger, J. Sundermeyer, S. Dehnen, Inorg. Chem. 2016, 55, 6725–6730. DOI; h) C. Donsbach, S. Dehnen, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 14–19. DOI; i) C. Donsbach, S. Dehnen,* Inorg. Chem. Front. 2017, 4, 336–342. DOI


Arbeits- und Charakterisierungsmethoden

Ausrichtung der Forschungstätigkeiten

  • Anorganische Synthese
  • Metallorganische Synthese
  • Aufklärung struktureller Eigenschaften
  • Untersuchung physikalisch-chemischer Eigenschaften

Arbeitstechniken

  • Schutzgastechnik (Schlenktechnik)
  • Intergassysteme (Gloveboxen)
  • Reaktionen in ionischen Flüssigkeiten
  • Solvothermalreaktionen
  • Hochtemperatursynthese (HT-Öfen)
  • Untersuchung physikalisch-chemischer Eigenschaften

Charakterisierungsmethoden

  • Einkristallstrukturanalyse
  • Pulverdiffraktometrie
  • Spektroskopie (NMR, ESR, MAS-NMR, UV-Vis, IR, Raman)
  • Massenspektrometrie (EI, ESI, MALDI, LIFDI)
  • Thermogravimetrie (TGA-MS, DTA)
  • Magnetische Messungen
  • Elektrochemische Untersuchungen (CV)
  • Quantenchemische Untersuchungen (DFT, HF-SCF, MP2; Programmsystem Turbomole, © Turbomole GmbH, Karlsruhe).

Kooperationen

  • Dr. R. Clérac, CRPP-CNRS Pessac, Universität Bordeaux
  • PD Dr. O. Hampe, KIT
  • PD Dr. F. Weigend, KIT
  • Prof. Dr. B. Roling, Marburg
  • Prof. Dr. R. Pöttgen, Münster
  • Dr. Jörn Schmedt auf der Günne, Siegen
  • Prof. Dr. Kerstin Volz, Marburg
  • Prof. Dr. Martin Koch, Marburg
  • Prof. Dr. Sangam Chatterjee, Gießen
  • Prof. Dr. Peter Schreiner, Gießen
  • Prof. Dr. Robert Wolf, Regensburg
  • Prof. Dr. Maik Finze, Würzburg

Zuletzt aktualisiert: 14.09.2017 · Stefanie Dehnen

 
 
 
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Tel. +49 6421/28-25751, Fax +49 6421/28-25653, E-Mail: dehnen@chemie.uni-marburg.de

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