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13.03.2017

Proton-Delokalisierung führt zu drastischer Steigerung der Basizität von Kohlenstoff-Superbase

Ebenfalls rechtzeitig zur Chemiedozententagung: Marburger Gastgeber zeigen, dass die effiziente Delokalisierung von Protonen – das, was einen Stoff sauer macht – zu einer Erhöhung der Basizität führt.

C-Basen
Ein mono-protoniertes Naphthalin-1,8-diylid mit Darstellung des Proton-Partnerwechsels.

Lange schon gehört es zum Lehrbuchwissen, dass die Delokalisierung von negativer Ladungsdichte zu einer Abnahme der Protonenaffinität führt. Damit einhergehend wird auch die Abnahme der Basizität eines Protonenakzeptors [B] bzw. die Zunahme der Azidität des korrespondierenden Protonendonators [B-H]+ in Lösung beobachtet. Auch ist es seit den frühen Arbeiten von Alder zu sogenannten „Protonenschwämmen“ bekannt, dass die Gefangennahme eines Protons im rigiden Zangengriff zweier kooperierender benachbarter Basizitätszentren, in der Regel zweier neutraler Stickstoff-Donoren, die Verfügbarkeit eines in dieser intramolekularen Wasserstoffbrücke [NHN]+ gefangenen Protons drastisch herabsetzt.

 

Dem Marburger Chemieprofessor Dr. Jörg Sundermeyer und seinem Mitarbeiter Dr. Julius Kögel ist es jetzt gelungen, die ersten Superbasen mit zwei kooperierenden neutralen Kohlenstoff-Basizitätszentren zu synthetisieren. Sie fixierten zwei P-Amino-phorphorylid-Einheiten in 1,8-Stellung des rigiden Naphthalin-Rückgrats und stellten fest, dass die Stabilisierung des Protons in dieser Falle sich in etwa der gleichen Größenordnung bewegt wie die Stabilisierung einer Lewis-Säure im Biss eines perfekten Chelatliganden. Beim näheren Hinschauen entpuppte sich der Mechanismus der Stabilisierung jedoch als ein anderer: Im Gegensatz zu klassischen stickstoffbasierten „Protonenschwämmen“, bei denen das Proton in einer extrem starken Wasserstoffbrücke [NHN]+ gefangenen ist, entscheidet sich das Proton in ihrer ylidischen Kohlenstoff-Neutralbase eindeutig für einen Bindungspartner [C-H    C]+. Wer glaubt, dieses Proton sei monogam, hat sich getäuscht: dem Team von Autoren gelang der Nachweis, dass es der rasche Partnerwechsel [C-H    C]+ vs.

[C    H-C]+ ist, der dieser Kohlenstoff-Base das gewisse Extra in ihrer hohen Protonenaffinität und Basizität (pKBH+ (MeCN) = 33,3±0,2) gibt. 

 

Den Bericht zum Einfluss von Protonendelokalisierung auf Basizität findet der interessierte Leser in der aktuellen Ausgabe des angesehenen Journals „Angewandte Chemie“. Die Publikation wurde von der Redaktion und Gutachtern mit dem Titel „Hot Paper“ gewürdigt. 

Die Arbeit fand international sofort Resonanz, siehe https://www.chemistryworld.com/news/theory-put-into-practice-as-new-class-of-superbase-created/2500481.article.

Originalveröffentlichung: Julius F. Kögel, Davor Margetic, Xiulan Xie, Lars H. Finger, Jörg Sundermeyer, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3090 –3093: A Phosphorus Bisylide: Exploring a New Class of Superbases with Two Interacting Carbon Atoms as Basicity Centers.

Weitere Informationen:

Ansprechpartner: Professor Dr. Jörg Sundermeyer,
Fachgebiet Anorganische Chemie
Tel.: 06421 28 25693
E-Mail: jsu@chemie.uni-marburg.de
Homepage: www.uni-marburg.de/fb15/ag-sundermeyer

Zuletzt aktualisiert: 13.03.2017 · Michael Marsch

 
 
 
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