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Silyl-Ether Koordinationsverbindungen

Organische Ether wie Diethylether und THF als klassischste Vertreter sind hervorragende Komplexliganden und werden zudem häufig als aprotisch polare Lösungsmittel verwendet. Ihre siliziumbasierten Analoga hingegen weisen eine deutlich geringe Lewis-Basizität auf und lange Zeit konnten einfache Silyl-Ether wie Hexamethyldisiloxan nicht als Komplexliganden beobachtet werden.
Dafür gibt es in der Literatur mehrere Erklärungsmodelle, so im Rahmen einer kovalenten Bindungsbetrachtung die negative Hyperkonjugation, welche eine Rückbindung des Typs n(O)→σ*Si-C darstellt. Wird die Si-O Bindung als ionische Bindung betrachtet, so werden unter anderem repulsive Wechselwirkungen des Typs Siδ+∙··Mn+ für eine geringere Lewis-Basizität verantwortlich gemacht.

Sogar mit zyklischen Derivaten des Typs [Me2SiO]n, die den organischen Kronenethern ähneln konnten bis dato lediglich Metallkomplexe von vier verschiedenen Metallionen, darunter Li+, Ag+, K+ und Zr4+ isoliert werden.

Im Rahmen des hier vorgestellten Forschungsprojekts sollen neuartige Silyl-Ether Koordinationsverbindungen isoliert und charakterisiert werden und die Eigenschaften neuartiger Komplexe untersucht werden. Angefangen wurde mit der schrittweisen Substitution von -C2H4O- Einheiten organischer Kronenether durch Einführung von Disilan-Einheiten des Typs -Me4Si2O-. Die so erhaltenen, hybriden Liganden erwiesen sich als gute Liganden für eine Reihe von Metallzentren, so vor allem aus dem s-Block. Der Austausch von Ethylenbrücken gelang bisher für eine (A), zwei (B) und sogar drei Disilaneinheiten (C). Dies sei beispielhaft für Strontiumkomplexe dargestellt. Die Anionen wurden aus Gründen der Übersicht ausgeblendet.

(A)
1497468_Sr18c6-1.png
Abbildung: F. Dankert
(B)
Sr_15c5Tetras.png
Abbildung: F. Dankert

(C)
Sr15c5hexas.png
Abbildung: F. Dankert

Im Rahmen der von uns charakterisierten Komplexe konnte per 29Si{1H} NMR Spektroskopie nachgewiesen werden, dass es vor allem die harten Erdalkalimetallionen sind, die besonders gerne von Siloxaneinheiten koordiniert werden. So wurden die als schwach koordinierenden Liganden bezeichneten Cyclosiloxane hinsichtlich ihrer Koordinationsfähigkeit gegenüber Erdalkalimetallionen untersucht. Kontraintuitiv konnten stabile Komplexe cyclischer Silyl-Ether erhalten werden (siehe D-G), für Mg2+ und Ca2+ sogar mit einem relativ stark koordinierendem I- ion. Damit konnte gezeigt werden, dass solche Liganden eine signifikante Rolle in der Koordinationschemie einnehmen können.

(D)
Topview_Mg.png
Abbildung: F. Dankert
(E)
Topview_Ca.png
Abbildung: F. Dankert
(F)
Topview_Sr.png
Abbildung: F. Dankert
(G)
Topview_Ba.png
Abbildung: F. Dankert

Zukünftig erhoffen wir uns weitere Koordinationsverbindungen zu charakterisieren und die Silyl-Ether Koordination auf den p-Block auszuweiten, um so ggf. auch niedervalente Metallzentren zu stabilisieren. Weiterhin ist das Fernziel einen rein anorganischen Kronenether auf Disilanbasis zu synthetisieren und diesen mit den käuflich erwerblichen Cyclosiloxanen hinsichtlich der Koordinationsfähigkeit zu vergleichen.