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Silyl-Ether Koordinationsverbindungen

Organische Ether wie Diethylether und THF als klassischste Vertreter sind hervorragende Komplexliganden und werden zudem häufig als aprotisch polare Lösungsmittel verwendet. Ihre siliziumbasierten Analoga hingegen weisen eine deutlich geringe Lewis-Basizität auf und lange Zeit konnten einfache Silyl-Ether wie Hexamethyldisiloxan nicht als Komplexliganden beobachtet werden.
Dafür gibt es in der Literatur mehrere Erklärungsmodelle, so im Rahmen einer kovalenten Bindungsbetrachtung die negative Hyperkonjugation, welche eine Rückbindung des Typs n(O)→σ*Si-C darstellt. Wird die Si-O Bindung als ionische Bindung betrachtet, so werden unter anderem repulsive Wechselwirkungen des Typs Si^δ+∙··Mⁿ⁺ für eine geringere Lewis-Basizität verantwortlich gemacht.

Sogar mit zyklischen Derivaten des Typs [Me₂SiO]_n, die den organischen Kronenethern ähneln konnten bis dato lediglich Metallkomplexe von vier verschiedenen Metallionen, darunter Li⁺, Ag⁺, K⁺ und Zr⁴⁺ isoliert werden.

Im Rahmen des hier vorgestellten Forschungsprojekts sollen neuartige Silyl-Ether Koordinationsverbindungen isoliert und charakterisiert werden und die Eigenschaften neuartiger Komplexe untersucht werden. Angefangen wurde mit der schrittweisen Substitution von -C₂H₄O- Einheiten organischer Kronenether durch Einführung von Disilan-Einheiten des Typs -Me₄Si₂O-. Die so erhaltenen, hybriden Liganden erwiesen sich als gute Liganden für eine Reihe von Metallzentren, so vor allem aus dem s-Block. Der Austausch von Ethylenbrücken gelang bisher für eine (A), zwei (B) und sogar drei Disilaneinheiten (C). Dies sei beispielhaft für Strontiumkomplexe dargestellt. Die Anionen wurden aus Gründen der Übersicht ausgeblendet.

(A)

(B)

(C)

Im Rahmen der von uns charakterisierten Komplexe konnte per ²⁹Si{¹H} NMR Spektroskopie nachgewiesen werden, dass es vor allem die harten Erdalkalimetallionen sind, die besonders gerne von Siloxaneinheiten koordiniert werden. So wurden die als schwach koordinierenden Liganden bezeichneten Cyclosiloxane hinsichtlich ihrer Koordinationsfähigkeit gegenüber Erdalkalimetallionen untersucht. Kontraintuitiv konnten stabile Komplexe cyclischer Silyl-Ether erhalten werden (siehe D-G), für Mg²⁺ und Ca²⁺ sogar mit einem relativ stark koordinierendem I^- ion. Damit konnte gezeigt werden, dass solche Liganden eine signifikante Rolle in der Koordinationschemie einnehmen können.

(D)

(E)

(F)

(G)

Zukünftig erhoffen wir uns weitere Koordinationsverbindungen zu charakterisieren und die Silyl-Ether Koordination auf den p-Block auszuweiten, um so ggf. auch niedervalente Metallzentren zu stabilisieren. Weiterhin ist das Fernziel einen rein anorganischen Kronenether auf Disilanbasis zu synthetisieren und diesen mit den käuflich erwerblichen Cyclosiloxanen hinsichtlich der Koordinationsfähigkeit zu vergleichen.