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Kernspinresonanztechniken (NMR)

Definition

In der Kernspinresonanzspektroskopie (engl. Nuclear Magnetic Resonance, NMR) wird der Kernspin mit einem konstanten äußeren Magnetfeld ausgerichtet, es entsteht eine makroskopische Magnetisierung. Nun regt man dieses System mit einem oszillierenden Magnetfeld (passender Frequenz im Mega-Hertz-Bereich) senkrecht zum konstanten Feld an. Die Anregung entspricht im klassischen Bild einer Präzession des Magnetisierungsvektors um die Achse des konstanten externen Magnetfeldes. Nach dem Abschalten des Hochfrequenzfeldes richtet sich der Magnetisierungsvektor wieder entlang des konstanten Feldes aus. Das dabei abgestrahlte Signal enthält Informationen über die lokalen, mikroskopischen Magnetfelder.

Historisches

Als Teil der Entwicklung der Kernphysik in den 1930er Jahren bestand Interesse an den Kernmagnetischen Momenten. Rabi führte 1938 Versuche mit Molekularstrahlen (ähnlich dem Stern-Gerlach-Versuch zum Nachweis des Spins) durch. Indem er einen LiCl-Molekülstrahl durch eine Fokussier-Apparatur lenkte und die Abnahme der Strahlintensität in Abhängigkeit von einem senkrecht zum Strahl angeordneten Hochfrequenzfeld untersuchte konnte er im Intensitätsminimum eine Resonanzfrequenz bestimmen.
Später dann (1946) wurde die eigentliche Kernspinresonanzspektroskopie unabhängig voneinander von Bloch und Purcell entwickelt. Die Techniken wurden soweit verfeinert, dass heute die NMR-Spektroskopie zu einer Standardmethode in vielen Bereichen geworden ist. Zu den Bekanntesten zählt wohl die "Magnetresonanztomographie".
(Rabi, Millman, Kusch, "The Molecular Beam Resonance Method for Measuring Nuclear Magnetic Moments", PhysRev.55.256, 1939
Purcell, Torrey, Pound, "Resonance Absorption by Nuclear Magnetic Moments in a Solid", PhysRev.69.37, 1945
Bloch, "Nuclear Induction", PhysRev.70.460, 1946)

Theorie

Kernspin

Der Gesamtkernspin ergibt sich als Summe der einzelnen Protonen- und Neutronenspins. Allerdings, anders als bei den Elektronen der Atomhülle, ordnen sie sich paarweise antiparallel an, sodass Isotope mit gerader Nukleonenzahl ganzzahligen und solche mit ungerader Nukleonenzahl halbzahligen Kernspin haben.
Es ergeben sich die möglichen Kernspinkonfigurationen durch Kombinationen der einzelnen Nukleonenspins zum Gesamtkernspin. So gibt es bei H-2 (Deuterium) zwei Möglichkeiten die Spins zu koppeln: parallel (I=1) oder antiparallel (I=0), allerdings ist der Energieunterschied zwischen diesen beiden Zuständen extrem groß, sodass nur der energetisch niedrigere Zustand I=1 eine Rolle spielt. Für Kerne mit größeren Ordnungszahlen ergibt sich ein ganzes Spektrum an möglichen Zuständen.

 

Präzession des Spins

Precessing Spin

Spin und magnetisches Moment sind proportional zueinander und die Proportionalitätskonstante wird gyromagnetisches Verhältnis genannt. Dies bedeutet auch, dass Magnetisierungsvektor und Spinvektor immer parallel zueinander stehen. Für eine anschauliche Diskussion kann man die beiden Begriffe also als äquivalent betrachten. Im Normalzustand zeigen die Spins statistisch verteilt in alle Richtungen. Legt man ein äußeres Magnetfeld an, richten sie sich entlang diesem aus.
Ähnlich der mechanischen Präzessionsbewegung beispielsweise eines Kreisels, präzediert auch der Spin nach einer externen Störung um seine Spinpolarisationsachse.
Die Präzessionsfrequenz wird Larmorfrequenz genannt. Sie ist proportional zum angelegten äußeren Magnetfeld, wobei als Proportionalitätskonstante wiederum das gyromagnetische Verhältnis auftritt.



Kern-Zeeman-AufspaltungZeeman Aufspaltung

Die Kernspinzustände sind (2I+1)-fach entartet und diese Entartung kann durch Anlegen eines Magnetfeldes aufgehoben werden. Äquivalent zum Zeeman-Effekt der Hülle wird dies als Kern-Zeeman-Aufspaltung bezeichnet. Die Energiedifferenz zwischen den Zeeman-Zuständen ist proportional zur Larmorfrequenz.



Einige Messgrößen

Longitudinale Relaxationszeit

Durch Elektronen und andere Atome in der unmittelbaren Umgebung der Kerne existieren neben dem extern angelegten noch weitere, mikroskopische Magnetfelder. Diese beeinflussen sowohl die Richtung der Spinpolarisationsachse als auch das lokale Gesamtmagnetfeld. Anschaulich hat dies zur Folge, dass sich der Präzessionskegel im Laufe der Zeit ändert. Es stellt sich ein thermisches Gleichgewicht ein, in dem die energetisch günstigeren Konfigurationen bevorzugt besetzt werden, es entsteht eine makroskopische Magnetisierung.
Die Zeit, die ein durch einen äußeren Puls gestörtes System benötigt, um wieder ins Gleichgewicht zurückzukehren, wird als longitudinale Relaxationszeit bezeichnet.

Transversale Relaxationszeit (Free Induction Decay)

Die mikroskopischen Magnetisierungen senkrecht zum angelegten Feld (B || z) mitteln sich, wegen der großen Anzahl an Kernen in einer Probe, weg. Es existiert also keine Nettomagnetisierung in dieser Richtung (x oder y). Wird nun kurzzeitig ein magnetisches Feld angelegt (z.B. entlang der x-Achse), bewegt sich die Spinpolarisation zur y-Achse. Ein solches kurzzeitiges Feld wird durch ein Hochfrequenzfeld passender Frequenz realisiert (90° Puls). Nach dem Auslenken durch den HF-Puls verteilen sich die Spinpolarisationsachsen der einzelnen Teilchen wieder in eine Gleichgewichtskonfiguration. Auch hier kann die Zeit bis zum Verschwinden der Magnetisierung bestimmt werden.


NMR an Oberflächen

Der Einsatz von NMR-Techniken ermöglicht auch die Untersuchung von Prozessen an Oberflächen. Mit der NMR werden Informationen über die mikroskopischen, lokalen Felder gewonnen. Die Resonanzfrequenz verschiebt sich in Abhängigkeit von z.B. der Bindungsstärke auf dem Substrat.
Bei angelegten Gradientenfeldern lässt sich nach Messung gleicher Parameter zu verschiedenen Zeiten Diffusion beobachten.
Die NMR ermöglicht also experimentelle Zugänge, die mit konventionellen Methoden in der Oberflächenphysik nur schwer zugänglich sind.

Zuletzt aktualisiert: 27.04.2015 · Buschman

 
 
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