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Ionenkorrelationen in konzentrierten Flüssigelektrolyten

Abbildung: Tabita Pothmann.
Abbildung 1: Beispiele für konzentrierte flüssige Elektrolyte: (oben) LiTFSI/Sulfolan-Gemische mit Molverhältnissen von bis zu 1:2; (unten) solvatisierte ionische Flüssigkeit, bestehend aus [Li+/Tetraglyme]-Komplexkationen und FSI-Anionen.

Zusammenfassung:

Für die Entwicklung von sicheren Lithiumionenbatterien (LIBs) sind alternative Flüssigelektrolyte mit hohen Salzkonzentrationen von großem Interesse. In diesen konzentrierten Elektrolyten sind die meisten Lösungsmittelmoleküle in den Solvatationssphären der Ionen gebunden und es gibt nur wenige „freie“ Lösungsmittelmoleküle. Dies führt zu einem geringen Dampfdruck und geringer Entflammbarkeit dieser Elektrolyte. Die hohe Ionenkonzentration und die geringe Anzahl der "freien" Lösungsmittelmoleküle resultiert in starken Ion-Ion Wechselwirkungen und in starke Richtungskorrelationen zwischen den Bewegungen der Ionen, siehe Abb. 2.

Abbildung: Tabita Pothmann.
Abbildung 2: In verdünnten Elektrolyten sind die Ionenbewegungen unkorreliert (links). In konzentrierten Elektrolyten sind die Ionenbewegungen entweder positiv oder negativ korreliert (rechts).

Beim stationären Laden und Entladen von Batterien bewegen sich die Li+-Ionen unter anionenblockierenden Bedingungen. Dabei baut sich ein Salzkonzentrationsgradient im Elektrolyten auf, sodass sich Migrationsstrom und Diffusionsstrom der Anionen exakt aufheben. Es kann gezeigt werden, dass der Li+-Ionentransport unter diesen Bedingungen stark von den oben skizzierten Ionenkorrelationen beeinflusst wird. Sowohl positive als auch negative Korrelationen verringern den stationären Li+-Strom.

Abbildung: Tabita Pothmann.
Abbildung 3: Kationen-Anionen-Wechselwirkungen im Gleichgewicht haben einen starken Einfluss auf die Wanderung und Diffusion der Ionen während des stationären Lade- und Entladevorgangs einer Batterie.

Durch die Bestiummung von verschiedenen Transportparametern des Elektrolyten, wie die ionische Leitfähigkeit (σion),  die Li+-Überführungszahl unter anionenbklockierenden Bedingungen (tLi+) und der Salzdiffusionskoeffizient (Dsalt), erhalten wir Informationen über die Ionenkorrelationen in konzentrierten Elektrolyten. Dazu verwenden wir verschiedene Methoden wie elektrochemische Impedanzspektroskopie und Konzentrationszellmessungen.

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Hervorgehobene Publikationen:

  • H. Kilian, T. Pothmann, M. Lorenz, M. Middendorf, S. Seus, M. Schönhoff, B. Roling, 'Quantification of vehicular versus uncorrelated Li+–solvent transport in highly concentrated electrolytes via solvent-related Onsager coefficients', Phys. Chem. Chem. Phys. 27 (2025), 1593. doi: 10.1039/d4cp04209c
  • T. Pothmann, M. Middendorf, C. Gerken, P. Nürnberg, M. Schönhoff, B. Roling, 'Overdetermination method for accurate dynamic ion correlations in highly concentrated electrolytes', Faraday discussions 253 (2024), 100.  doi: 10.1039/d4fd00034j 
  • S. Pfeifer, F. Ackermann, F. Sälzer, M. Schönhoff, B. Roling, 'Quantification of cation–cation, anion–anion and cation–anion correlations in Li salt/glyme mixtures by combining very-low-frequency impedance spectroscopy with diffusion and electrophoretic NMR', Phys. Chem. Chem. Phys. 23 (2021), 628–640. doi: 10.1039/D0CP06147F
  • N. M. Vargas-Barbosa, B. Roling, 'Dynamic Ion Correlations in Solid and Liquid Electrolytes: How Do They Affect Charge and Mass Transport?', ChemElectroChem 7 (2020), 367–385. doi: 10.1002/celc.201901627
  • D. Dong, F. Sälzer, B. Roling, D. Bedrov 'How efficient is Li+ ion transport in solvate ionic liquids under anion-blocking conditions in a battery?', Phys. Chem. Chem. Phys. 20 (2018) 29174–29183. doi: 10.1039/c8cp06214e
  • F. Wohde, M. Balabajew, B. Roling, 'Li+ Transference Numbers in Liquid Electrolytes obtained by Very-low-frequency Impedance Spectroscopy at variable Electrode Distances', J. Electrochem. Soc. 163, 5 (2016) A714–A721. doi: 10.1149/2.0811605jes