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Verbotene Kristalle

Eine mathematische Idee stand am Anfang einer neuen Werkstoffklasse

"Man sieht nur, was man glaubt" - die Geschichte von der Entdeckung der so genannten Quasikristalle bestätigt einmal mehr eine alte Erfahrung. 1984 berichtete eine Gruppe von Physikern um Dan Shechtman von einer eigenartigen Legierung aus Aluminium und Mangan, deren Aufbau im Widerspruch zu grundlegenden Gesetzen der Kristallographie stand. Da kam auf einmal Bewegung in eine Disziplin, deren über 100 Jahre altes Regelwerk sich zur Beschreibung von Hunderttausenden von Kristallstrukturen bisher bestens bewährt hatte. "Verbotene Symmetrien" - sie sollten das Kennzeichen der Quasikristalle werden - sorgten für Furore unter den Experten. Dabei hätte man gewarnt sein können, denn schon 1970 hatte der Oxforder Mathematiker Roger Penrose exotische flächendeckende Muster konstruiert, denen eine - konventionell gedacht - unzulässige Symmetrie zugrunde liegt.

Eine Grundidee der Kristallographie besteht darin, dass Kristalle periodische Anordnungen von identischen Bausteinen sind. Die räumliche Anordnung der Bausteine wird gewöhnlich über ihre Lage in "Einheitszellen" beschrieben. Diese passen lückenlos zusammen wie – in zwei Dimensionen – die Kacheln im Badezimmer. Beim Kochsalz zum Beispiel ist diese Zelle ein Würfel. Spielt man mit solchen regelmäßigen, einheitlichen Formen, so stellt sich schnell heraus, dass das mögliche Repertoire recht begrenzt ist. In der zweidimensionalen Welt der Badezimmerkacheln sind außer den vertrauten quadratischen und rechteckigen Formen noch parallelogramm- und rautenförmige sowie bienenwabenartig angeordnete sechseckige Fliesen denkbar. Mit gleichseitigen fünfeckigen Kacheln hingegen lässt sich der Boden nicht lückenlos fliesen.

Ähnlich begrenzt schien auch das Formenrepertoire in der dreidimensionalen Welt der Kristalle zu sein. Bereits 1848 hatte Auguste Bravais die vierzehn möglichen Grundformen von Einheitszellen bestimmt. Diese Zellen konnten – wie zum Beispiel der Quader – zweizählige Symmetrie aufweisen. Dabei besagt "zweizählig" einfach nur, dass der Quader bei geeigneter Drehung um 360 Grad geteilt durch zwei – das heißt um 180 Grad – in sich selbst abgebildet wird. Andere Zellen wie das Rhomboeder oder bestimmte Prismen besitzen drei-, vier- oder sechszählige, jedoch nie fünfzählige Symmetrie. Wie in der Ebene so gibt es auch im Raum keine Möglichkeit, Körper mit fünfzähliger Symmetrie – wie etwa pentagonale Prismen – ohne Hohlräume im Gefüge zu stapeln. Das Dogma, dass Kristalle von fünfzähliger Symmetrie unmöglich seien, blieb nicht nur 130 Jahre lang unbestritten, es schien sich mehr und mehr zu bestätigen, seit man es versteht, den Aufbau von Kristallen experimentell zu bestimmen. Ihre Struktur ist verschlüsselt in Beugungsmustern eingeschrieben, die bei der Bestrahlung von Kristallen mit Röntgenlicht entstehen. Waren die Strukturen auch noch so kompliziert, sie ließen sich stets problemlos in eine der von Bravais dafür vorgesehene Schubladen einsortieren. Aus der angewandten Kristallographie waren somit zu allerletzt umwälzende Veränderungen zu erwarten.

Im Rückblick sieht es allerdings eher so aus, dass einige Forscher auch zuvor schon Beugungsbilder gesehen haben müssen, die gegen das Dogma verstießen. Nach dem Motto, dass nicht sein kann, was nicht sein darf, trauten sie wohl ihrer Voreingenommenheit mehr als ihren Augen. Nicht so Dan Shechtman: Er brachte die Doktrin zum Wanken, indem er auf die fünfzählige Symmetrie der Beugungsbilder der von ihm hergestellten Legierung aufmerksam machte und so den Widerspruch zu den Postulaten der klassischen Kristallographie klar herausstellte.

Exotische Muster

Mathematik ist Denken auf Vorrat. Sofort kamen den Materialwissenschaftlern die sonderbaren geometrischen Muster in den Sinn, die Roger Penrose Jahre zuvor entworfen hatte. Sie haben einige ganz bemerkenswerte Eigenschaften: Sie zeigen eine fünfzählige Symmetrie und bedecken trotzdem beliebig große Flächen vollständig und überschneidungsfrei, ohne dass sich lokale Muster in regelmäßigen Abständen wiederholen. Erst dieser Mangel an Periodizität macht ihre perfekte fünfzählige Symmetrie möglich. Um die Muster zu erzeugen, bedarf es mindestens zweier Sorten von Fliesen wie zum Beispiel "dicker" und "dünner" Rauten. Die Fliesen selbst haben nur zweizählige Symmetrie. Ein Parkett mit der höheren Symmetrie entsteht erst, wenn die zwei verschiedenen Fliesen in ganz bestimmter Weise aneinander gelegt werden. In der Fantasiewelt der Mathematik waren also, soviel war klar, über ausgetüftelte Anlegeregeln Muster mit kristallographisch verbotener Symmetrie erzeugbar.

Aus materialwissenschaftlicher Sicht war allerdings nicht so recht einzusehen, warum sich Materie auf so komplizierte Weise ordnen sollte. Eine derartige Ordnung würde mindestens zwei Einheitszellen voraussetzen, deren richtiges Zusammenfügen, ganz anders als bei Kristallen, keineswegs trivial ist. Nur für Mathematiker sind solche "quasiperiodischen" Strukturen einfach zu konstruieren. Für sie sind sie gewissermaßen Schatten von in höheren Dimensionen periodischen Strukturen, die unter einem bestimmten Winkel beleuchtet werden. Auch wenn sich quasikristalline Strukturen auf diese Weise elegant beschreiben lassen, die Atome selbst werden sicherlich nicht bei der Bildung der Strukturen in höhere Dimensionen schielen, um herauszufinden, wie sie sich zu ordnen haben. Hier gibt es nämlich ein Problem besonderer Art: Macht man beim Auslegen des Penrose-Musters einen Fehler, muss man häufig wieder weit vorne anfangen. Warum also sollten sich quasikristalline Strukturen bilden, wo doch die Wahrscheinlichkeit, zu energetisch günstigen, geordneten Strukturen zu gelangen, ungleich geringer ist als bei gewöhnlichen Kristallen?

Chemie1 Chemie2 
Beide Grafiken zeigen denselben Ausschnitt aus einem so genannten Penrose-Muster. Aus zwei verschiedenen Formen – hier einer "dicken" und einer "dünnen" Raute – entsteht ein Muster, das eine fünfzählige Symmetrie enthält. Es ist "quasiperiodisch", wiederholt sich also nie in regelmäßigen Abständen. Die rechte Abbildung hebt hervor, dass das Muster einander berührende und durchdringende Zehnecke enthält.

Überlappende Einheitszellen

Bereits Penrose war aufgefallen, dass seine Parkette zahlreiche regelmäßige Zehnecke enthielten. Er nannte sie cartwheels, Wagenräder. Sie kommen so häufig vor, dass jeder Flieseneckpunkt im Penrose-Muster mindestens von einem Wagenrad erfasst ist. Ein weiterer bedeutsamer Anstoß zum Verständnis dieser eigenartigen Ordnung kam nochmals aus der Mathematik: Petra Gummelt aus Greifswald erbrachte 1996 den Nachweis, dass sich derartige quasiperiodische Muster doch aus nur einer einzigen geometrischen Figur erzeugen lassen. Das Rätsel lässt sich auflösen, wenn man erlaubt, dass sich die Zehnecke – anders als die Einheitszellen von Kristallen – auch überlappen dürfen. Für unseren Fliesenleger wäre ein solches Vorgehen wenig ratsam. Wer wäre schon gewillt, seine Arbeit zu entlohnen, wenn die Fliesen im Bad kreuz und quer übereinanderlägen? Bei Atomen in Festkörpern, die das Leben im Kollektiv gewöhnt sind, ist das anders. Ob sie zur einen oder zur anderen Zelle gezählt werden, ob die Einheitszellen sich überlagern und Atome gemeinsam haben – für die Atome in ihrem festgefügten Verband ist das ohne Bedeutung. Wo liegt nun der Vorteil dieser neuen Sichtweise? Die Antwort fällt einfach aus: Zumindest aus mathematischer Sicht lassen sich quasikristalline Strukturen – wie die gewöhnlichen kristallinen – ebenfalls über eine einzige Sorte von Zelle beschreiben. Kennen wir die Atomanordnung in einer Zelle, dann wissen wir schon viel von der gesamten Struktur. So machten sich auch Physiker diese Anschauung schnell nutzbringend zu eigen. Danach können Quasikristalle einen energetisch völlig stabilen Zustand erreichen. Auch darin unterscheiden sie sich folglich nicht von gewöhnlichen Kristallen, deren Bildung deswegen begünstigt ist, weil Atome nur über den Weg des kristallinen Verbands ins Energieminimum finden. So war es beruhigend zu sehen, dass die für Kristalle geltenden Wachstumsregeln auch für Quasikristalle ihre Gültigkeit behalten.

Reale Strukturen

Shechtman hatte seine ersten Quasikristalle entdeckt, indem er eine Aluminium-Mangan-Verbindung extrem schnell abkühlte. Eigentlich hatte er bei diesem Verfahren überhaupt nicht mit Kristallstrukturen gerechnet, und die entstandene Verbindung erwies sich denn auch als "metastabil". Man brauchte sie nur auf die in den Augen eines Festkörperchemikers geringfügige Temperatur von wenigen hundert Grad zu erhitzen und schon war sie wieder verschwunden.

Doch seitdem haben Metallphysiker, Metallurgen und Materialwissenschaftler eine reiche Beute von der Jagd nach Quasikristallen mitgebracht. In Frankreich wurden Quasikristalle in Legierungen aus Aluminium, Kupfer und Lithium gefunden; dann stellte sich heraus, dass sich Lithium auch durch Eisen ersetzen lässt. Heute sind Legierungen aus Aluminium, Palladium und Mangan am intensivsten untersucht. Die besten Quasikristalle ergibt die Verbindung von Magnesium, Zink und einem der Seltenerdmetalle, wie zum Beispiel Erbium. Allen diesen Materialien gemeinsam ist, dass ihre Strukturen in sämtlichen Raumrichtungen quasiperiodisch angeordnet sind – in insgesamt sechs Raumrichtungen enthalten sie eine fünfzählige Symmetrie. Inzwischen sind über hundert Beispiele dieser quasikristallinen Verbindungen vor allem aus China, USA, Japan und Frankreich bekannt geworden. Quasikristalle sind also nicht besonders selten, man muss nur auf sie achten.

Eine neue Form von Quasikristallen

Quasikristalle sind nicht auf fünfzählige Symmetrie beschränkt. Strukturen mit zwölfzähliger Symmetrie sind noch rar. Entdeckt wurden sie an der ETH Zürich – nahezu zeitgleich mit Shechtmans bahnbrechenden Arbeiten – in einer Nickel-Chrom-Legierung, die aus mit Xenon verdünntem Metalldampf erzeugt worden war. Im Kondensat befanden sich winzige Partikel, deren eigenartige Struktur sich im Elektronenmikroskop offenbarte. Ähnliche Quasikristalle wurden danach noch in zwei weiteren Legierungen aufgespürt. Einer genaueren Charakterisierung aber entzogen sich diese sonderbaren Stoffe mangels Masse und Beständigkeit. Um mehr über ihren Aufbau zu lernen, war stabileres Material erforderlich.

Bernd Harbrecht, heute Professor für Anorganische Chemie in Marburg, hatte 1989 in Dortmund seinen Habilitationsvortrag über Quasikristalle gehalten, ohne bis dahin jemals einen hergestellt zu haben. Ein Jahr zuvor hatte er sich recht weit zum Fenster hinausgelehnt, als er mutmaßte, dass einige Schwefelverbindungen, an denen er arbeitete, günstige strukturelle Voraussetzungen für die Bildung von Quasikristallen erfüllten. Die Prognose war gewagt, waren doch bis dahin Quasikristalle nur in Legierungen aus metallischen Elementen gefunden worden. So sollten schließlich auch noch vier Jahre vergehen, bis sich die Vermutung bestätigte. Die erste quasikristalline Phase, die ein erzbildendes Element – übrigens nicht Schwefel, sondern das seltenere Tellur – enthielt, wurde von Harbrechts Mitarbeiter Matthias Conrad entdeckt. Ihm gelang im gleißenden Licht eines 1500 Grad heißen Ofens die Synthese einer stabilen Verbindung aus Tantal und Tellur, die selbst unter den Quasikristallen bis heute hinsichtlich Zusammensetzung, Struktur und Eigenschaften präzedenzlos ist. Dem Elektronenstrahl ausgesetzt liefert die Substanz reizvolle zwölffach symmetrische Beugungsbilder. Bei nur flüchtiger Betrachtung geht Ta2V3+3Te4 in der unzähligen Menge chemischer Formeln spurlos unter. Genauer besehen fällt dann allerdings auf, dass das Verhältnis der Komponenten Tantal und Tellur sich nicht durch zwei ganze Zahlen ausdrücken lässt, sondern irrational ist. In dieser Hinsicht unterscheidet sich das quasikristalline Tellurid in einzigartiger Weise von unzähligen anderen chemischen Verbindungen: Im perfekt geordneten Zustand entspricht ihre Zusammensetzung der Formel Ta2V3+3Te4. Heute beherrscht Harbrechts Gruppe die Synthese des schwarzen Pulvers, dessen Herstellung inzwischen auch andernorts gelingt, im Gramm-Maßstab. Die Quasikristalle aus Tantal und Tellur sind überraschenderweise nicht hart und spröde wie ihre Artgenossen. In ihren mechanischen Eigenschaften erinnern sie eher an eine Bleistiftmine.

Chemie3Der Übersichtlichkeit halber sind in  der Tantal-Tellur-Verbindung die Telluratome weggelassen. Die einfachste Baugruppe besteht dann aus einem Cluster mit dreizehn Tantal-Atomen: eins in der Mitte, je sechs darüber und darunter in gegeneinander versetzten Sechsecken angeordnet. Die Schrägansicht zeigt, dass die Tantal-Schicht keine perfekte Ebene bildet, sondern wie ein holpriges Kopfsteinpflaster gewellt ist. Im Material sind viele solcher Ebenen übereinandergestapelt, wobei sie durch Lagen von Tellur-Atomen voneinander getrennt werden.

Bei der Strukturaufklärung erwies sich die Natur als äußerst kooperativ. In unmittelbarer Nachbarschaft zu dem quasikristallinen Tellurid, so fand Matthias Conrad in mehrjähriger Pionierarbeit heraus, existieren weitere nahezu zusammensetzungsgleiche, strukturell sehr ähnliche kristalline Phasen. Ihm gelang es, deren komplizierte Atomanordnung mit hoher Genauigkeit aus den Intensitäten des gebeugten Röntgenlichts aufzuklären. Mit dieser Kenntnis ließ sich dann im nächsten Schritt der Bauplan entschlüsseln, welcher der Architektur dieser Telluride zugrunde liegt. Die Strukturen sind faszinierend, sind sie doch komplex und einfach zugleich. Eigentlich kann man sie sich aus einer einzigen Baugruppe entstanden denken. Sie besteht aus dreizehn Tantalatomen, eins in der Mitte und je sechs drüber und drunter. Die Chemiker nennen solche Atomhaufen Cluster. Neunzehn solcher trommelförmigen Cluster sind konzentrisch zu größeren, zwölfeckigen Clustern verschmolzen. Im Querschnitt misst der Atomverbund jetzt etwa zweieinhalb Nanometer. Auf der nächsten Stufe der Strukturhierarchie findet man die großen Metallcluster - ganz ähnlich wie die trommelförmigen Cluster -wiederum zu gleichseitigen Dreiecken und Quadraten angeordnet. Sie pflastern die Ebene: bei den kristallinen Phasen in periodisch wiederkehrender Weise, bei Quasikristallen nichtperiodisch. Unser Agglomerat von Clustern hat jetzt in der Ebene sichtbare Größe erreicht, auch wenn es gerade nur drei Atomschichten dick ist. Es fehlen noch die Telluratome. Sie bedecken die Cluster sandwichartig von beiden Seiten und schützen sie vor weiterem chemischen Angriff. Von daher sind die Anziehungskräfte zwischen den Lamellen, die jeweils gerade ein Nanometer dick sind, nicht sonderlich stark. Dies erklärt auch die ungewöhnlichen schmierstoffähnlichen Eigenschaften dieser metallreichen Stoffe. Trotz der schwachen Bindungen untereinander findet man die Nanolamellen hunderttausendfach regelmäßig übereinander gestapelt, und das auch im Quasikristall. Der letzte Teil des Puzzles beschränkt sich somit auf die Frage nach den Möglichkeiten der Bedeckung der Ebene mit Zwölfecken.

Ein kluger Fliesenleger wird hierfür anstelle von zwölfeckigen Kacheln quadratische und dreieckige mit gleicher Kantenlänge verwenden. Sie können problemlos zu dekorierten Zwölfecken zusammengefügt werden. Außerdem lassen sich damit noch die Lücken, die zwischen angrenzenden Zwölfecken auftreten, problemlos schließen. Es gibt zahllose Pflasterungen dieser Art. Besonders reizvolle Muster erhält man, wenn die Zwölfecke nicht wie gewöhnliche Fliesen nach gleichem Abstand wiederkehren, sondern vergrößerte Kopien von sich selbst bilden, indem sie sich zu immer größeren Zwölfecken anordnen. Dem Muster fehlt dann zwar die Periodizität, dafür gewinnt es aber eine andere ganz bemerkenswerte Eigenschaft, nämlich die der "Selbstähnlichkeit". Ein derartiges Organisationsprinzip, so fanden die Marburger Chemiker heraus, liegt der Struktur des Quasikristalls mit zwölfzähliger Symmetrie zugrunde. Egal, ob man wenige Atome in den Blick nimmt oder Haufen von mehreren tausend Atomen, immer wieder erkennt man Zwölfecke. Unter dem Elektronenmikroskop werden die kleinen Cluster sichtbar, die in selbstähnlicher Weise zu größeren Clustern mit zwölfeckigem Umriss verschmolzen sind.

Erste Anwendungen

Auch Grundlagenforschung steht heutzutage unter dem Rechtfertigungszwang der Anwendbarkeit. Die Quasikristallforschung orientierte sich früh an dieser Zielvorgabe. Viel verspricht man sich von den Quasikristallen in der Elektronik, denn wider Erwarten nimmt ihre elektrische Leitfähigkeit mit der Temperatur zu statt ab. Im Gegensatz zu gewöhnlichen Metallen finden die Elektronen in der Kälte nicht so leicht ihren Weg durch die quasikristalline Struktur. Dafür gelingt dies dem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur beachtlich gut – titanhaltige Quasikristalle werden deswegen auf ihre Eignung als Wasserstoffspeicher hin getestet. Wegen der für Metalle untypischen Eigenschaften sind sie auch zu vielversprechenden Kandidaten für den Einsatz in der thermoelektrischen Energiekonversion avanciert, etwa bei der Nutzung von Abgaswärme zum Laden einer Batterie.

Sandvik, ein schwedischer Stahlhersteller, produziert mechanisch extrem beanspruchbare Legierungen mit quasikristallinen Einschlüssen, aus denen chirurgische Instrumente gefertigt werden. Die Einschlüsse härten den Stahl nach demselben Prinzip wie Kies den Beton. Risse, die andernfalls zum Bruch führen, werden von den feinstverteilten Einlagerungen nahe dem Ort der Entstehung in ihrer Ausbreitung gestoppt. Der französische Küchenwarenhersteller Sitram verkauft Bratpfannen mit einer quasikristallinen Beschichtung. Sie besteht aus so einfachen Metallen wie Aluminium, Eisen und Kupfer, im richtigen Verhältnis gemischt und geglüht. Das Material weist das Bratgut ab, benetzt so schlecht wie Teflon, ist aber erheblich härter und dazu noch viel hitzebeständiger.

Zugestanden, eine neue Blütezeit des Stahls werden die Quasikristalle nicht auslösen. Dennoch ist man dabei zu lernen, ihre exotischen Eigenschaften in Materialien mit bekannten und neuen Funktionen vorteilhaft zu nutzen. Die ersten quasikristallinen Stoffe haben den Weg zum Material bereits schon hinter sich und den Markt erreicht.

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Chemie4Chemie5Chemie6

Die obere Reihe zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der quasikristallinen Tantal-Tellur-Verbindung. In der höchsten Vergrößerung rechts erkennt man den geschichteten Aufbau des Materials. Bei Bestrahlung einer einzelnen, dünnen Lamelle mit einem intensiven Elektronenstrahl entsteht das Beugungsmuster unten, das unmittelbar die zwölfzählige Symmetrie enthüllt.

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Prof. Dr. Bernd Harbrecht
Fachbereich Chemie
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E-Mail: harbrecht@chemie.uni-marburg.de
Dr. Matthias Conrad
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Zuletzt aktualisiert: 17.12.2007 · trautmas

 
 
 
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